三丁基錫羧酸酯的合成與表征

楊 溢，庾江喜，蔣伍玖，余俊杰，李銀輝屈 巍，陳智勇，胡宏拓，唐玲芝，陳 佳，鄺代治

（1.衡陽師范學院南岳學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008 3.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008）

有機錫化合物因具有生物活性、結構的多樣性以及在工農業中具有廣泛用途而引起人們的興趣［1－4］。如某些有機錫被成功地用作木材防腐劑［5］、船舶防污涂料［6］、殺菌殺螨劑［7－8］、除草劑［9］、熱穩定劑［10］和有機合成催化劑［11］等。許多有機錫還具有潛在的抗腫瘤［12］、抗結核［13］、消炎［14］用途，有的還具有光［15］、電性能［16］。有機錫羧酸酯是有機錫化合物中倍受人們關注的一類化合物。研究表明：有機錫羧酸酯中心錫原子的配位形式與烴基的位阻［17］和配體的類型［18］有關。通常認為，烴基空間位阻較小時，較易形成高配位的聚合物；烴基體積龐大，則傾向于形成四配位的單分子［19］。

為了進一步研究配體對中心錫原子配位形式的影響，本文以氧化雙（三正丁基錫）與含芳基羧酸HL（阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水楊酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸）反應，合成了10個三丁基錫有機酸酯，利用IR、1H NMR、元素分析等研究了化合物的結構。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氧化雙（三正丁基錫）、阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水楊酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸為化學純。熔點用北京產X4雙目體視顯微熔點測定儀測定，溫度計未經校正。IR（KBr）用日本島津FTIR－8700紅外光譜儀（4000－400cm－1）測定。C、H、N含量用PE－2400（Ⅱ）元素分析儀測定。核磁共振氫譜用Bruker Avance 400核磁共振儀（TMS為內標，CDCl3為溶劑）測定。

1.2 化合物的合成

合成反應如圖1所示，在100mL圓底燒瓶中，加入1mmol（Bu3Sn）2O、2mmol含芳基一元羧酸或1mmol芳香二元羧酸，20mL苯，15mL乙醇，分水攪拌回流8h。旋轉蒸發除去溶劑，提純，得目標化合物a1－a10：

圖1 化合物的合成反應圖

2 結果與討論

化合物a1－a10的有關數據和譜學性質表征如下：

a1：淡黃色液體，0.794g，產率82.2%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 54.69（54.68），H 7.48（7.51）。IR（cm－1）：3330.8（b，vOH），2968.2，2873.7（m，vC－H），1515.9（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），607.5（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.53（d，J＝16.0Hz，1H，ArCH＝CHCOO），7.04～7.05（m，2H，2，6－Ar－H），6.90（d，J＝8.8Hz，1H，5－Ar－H），6.34（d，J＝15.6Hz，1H，ArCH＝CHCOO），5.79（s，1H，ArOH），3.91（s，3H，CH3OAr），1.61～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a2：無色透明晶體，0.674g，產率74.4%。m.p.：41－43℃。元素分析：實測值（計算值，%）：C 58.28（58.30），H 8.45（8.45）。IR（cm－1）：2922.0，2869.9（m，vC－H），1614.3（s，vasCOO），1454.2（m，vsCOO），613.1（w，vSn－C），432.1（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：6.82（s，2H，3，5－Ar－H），2.32（s，6H，2，6－ArCH3），2.25（s，3H，4－ArCH3），1.64～1.78（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a3：淡紅色液體，0.767g，產率87.2%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 54.55（54.57），H 7.97（8.01），N 3.20（3.18）。IR（cm－1）：3367.5（m，vNH），3031.9（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1604.7（s，vasCOO），1346.2（m，vsCOO），590.2（w，vSn－C），443.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.80～7.83（m，2H，2，6－Ar－H），6.65（d，J＝8.0Hz，1H，5－Ar－H），2.19（s，3H，ArCH3），1.58～1.75（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.91（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a4：棕色液體，0.742g，產率73.3%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 45.07（45.09），H 6.13（6.17）。IR（cm－1）：3070.5（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1589.2（s，vasCOO），1409.9（m，vsCOO），532.3（w，vSn－C），416.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：11.52（s，1H，ArOH），7.97（d，J＝1.5Hz，1H，6－Ar－H），7.47（dd，J＝8.4，1.5Hz，1H，4－Ar－H），6.84（d，J＝8.8Hz，1H，3－Ar－H），1.63～1.71（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.93（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a5：無色透明液體，0.371g，產率45.0%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 52.42（52.45），H 7.56（7.58），N 3.37（3.40）。IR（cm－1）：2920.0，2854.5（m，vC－H），1651.0（s，vasCOO），1338.5（m，vsCOO），601.7（w，vSn－C），513.0（w，vSn－N），426.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：9.23（s，1H，2－Py－H），8.72（dd，J＝4.0，1.6Hz，1H，6－Py－H），8.29（dt，J＝8.0，1.7Hz，1H，4－Py－H），7.35（dd，J＝8.0，4.8Hz，1H，5－Py－H），1.64～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.36～1.43（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a6：無色透明晶體，0.248g，產率29.7%。m.p.：44－46℃。元素分析：實測值（計算值，%）：C 48.91（48.94），H 7.27（7.25）。IR（cm－1）：2972.1，2875.7（m，vC－H），1608.5（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），613.3（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.70（dd，J＝3.6，1.0Hz，1H，5－Ar－H），7.46（dd，J＝4.8，1.2 Hz，1H，3－Ar－H），7.05（dd，J＝4.8，3.6 Hz，1H，4－Ar－H），1.59～1.68（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.47（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a7：淡黃色晶體，0.313g，產率32.7%。m.p.：36－38℃。元素分析：實測值（計算值，%）：C 57.78（57.76），H 7.74（7.80），N 2.96（2.93）。IR（cm－1）：3402.2（m，vNH），3065.8（w，vAr－H），2950.9，2922.0，2852.5（m，vC－H），1575.7，1552.6（s，vasCOO），1406.0（m，vsCOO），588.2（w，vSn－C），422.4（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.92（s，1H，－NH－），7.62（d，J＝8.0 Hz，1H，4－Ar－H），7.34（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.17（t，J＝7.4Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.4Hz，1H，5－Ar－H），7.00（s，1H，2－Ar－H），3.08（t，J＝7.6Hz，2H，－CH2CH2COO），2.72（t，J＝7.8Hz，2H，－CH2CH2COO），1.47～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.17～1.35（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a8：淡黃色晶體，0.447g，產率45.4%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 58.59（58.56），H 7.97（7.99），N 2.81（2.85）。IR（cm－1）：3400（m，vNH），3055.0（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1618.2（s，vasCOO），1458.1（m，vsCOO），611.4（w，vSn－C），424.3（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.93（s，1H，－NH－），7.61（d，J＝7.6Hz，1H，4－Ar－H），7.35（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.18（t，J＝7.2Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.2Hz，1H，5－Ar－H），6.99（s，1H，2－Ar－H），2.80（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.39（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.03（quint，J＝7.0Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），1.57～1.65（m，6H，3×SnCH2R），1.16～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2 Hz，9H，3×－CH3）。

a9：無色透明液體，0.316g，產率42.5%。元素分析：實測值（計算值，%）：C 51.61（51.64），H 7.89（7.86）。IR（cm－1）：2958.6，2923.9，2856.4（m，vC－H），1569.9（s，vasCOO），1375.2（m，vsCOO），549.7（w，vSn－C），408.9（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.62～7.65（m，2H，3，6－Ar－H），7.37～7.40（m，2H，4，5－Ar－H），1.65～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.34～1.39（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a10：無色透明晶體，0.388g，產率52.2%。m.p.：37－40℃。元素分析：實測值（計算值，%）：C 51.66（51.64），H 7.85（7.86）。IR（cm－1）：2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1622.0（s，vasCOO），1348.1（m，vsCOO），515.0（w，vSn－C），455.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：8.71（s，1H，2－Ar－H），8.18（d，J＝7.2Hz，2H，4，6－Ar－H），7.45（t，J＝7.6Hz，1H，5－Ar－H），1.63～1.79（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

從化合物的紅外光譜可以看出，配體在3100－2500cm－1處出現的羧羥基締合峰在配合物中消失，表明配合物中羧基去質子化與錫原子配位［20］。丁基的特征吸收出現在2972.1－2852.5cm－1處［21］。在613.3－515.0cm－1，455.2－408.9cm－1，513 cm－1處出現的弱吸收峰，分別對應于Sn–C、Sn–O、Sn－N的伸縮振動［22］，表明新化合物的生成。配合物羰基的不對稱與對稱伸縮振動的差值△ν（νas－νs）分 別 為：a1 138.8cm－1，a2 160.1cm－1，a3 258.5cm－1，a4 179.3cm－1，a5 312.5cm－1，a6 231.4cm－1，a7 169.7和146.6cm－1，a8 160.1 cm－1，a9 194.7cm－1，a10 273.9cm－1，表明化合物a1、a2、a4、a7、a8、a9中，羧基以雙齒橋聯配位形式與錫原子配位；化合物a3、a5、a6、a10中，羧基以單齒配位模式與錫原子配位［23］。

以CDCl3為溶劑的核磁共振氫譜中，水的氫峰出現在1.56附近，CDCl3的殘留質子峰出現在7.26左右。新化合物的1H NMR譜中，各組峰的積分面積之比與相應的各組質子數基本吻合。丁基的甲基氫峰在0.90～0.93之間，亞甲基氫峰在1.16～1.79之間，芳環的氫峰出現在6.65～9.23之間，與文獻報道［24－25］一致。

3 結 論

以氧化雙（三丁基錫）與含芳基有機酸反應，合成了10個三丁基錫有機酸酯。紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜表明，化合物可能的結構如下：

圖2 化合物的結構示意圖

［1］袁意，劉又年，曹佐英.三苯基錫殼聚糖羧酸酯的合成及其滅螺活性［J］.合成化學，2008，16（2）：158－161.

［2］Chandrasekhar V，Gopal K，Thilagar P.Nanodimensional organostannoxane molecular assemblies［J］.Accounts of Chemical Research，2007，40（6）：420－434.

［3］Davies A G，Gielen M，Pannell K H，et al.Tin Chemistry：Fundamentals，Frontiers，and Applications［M］.Chichester：John Wiley ＆Sons，2008.

［4］鐘桂云，孟寧，陳昌熾，等.五配位陰離子型有機錫化合物［HNR3］［MeCy2ClSnO2CCH2CO2SnClCy2Me］的合成及生物活性研究［J］.內蒙古大學學報，2010，41（6）：660－664.

［5］蔣江平，鄺代治，羅一鳴，等.有機錫化合物的合成及應用研究進展［J］.衡陽師范學院學報，2005，26（6）：116－121.

［6］王華進，王賢明，管朝祥，等.海洋防污涂料的發展［J］.涂料工業，2000，3：35－38.

［7］陳全輝，單鵬程，姜文濤，等.β－烷氧羰基乙基二氯化錫黃原酸酯的合成、表征及抑菌活性［J］.曲阜師范大學學報，2011，37（1）：60－64.

［8］鐘桂云，孫麗娟.離子型有機錫化合物的合成及其生物活性［J］.應用化學，2011，28（4）：387－393.

［9］謝慶蘭，朱應懷，劉桂龍，等.三烴基錫肟類化合物的合成及生物活性［J］.應用化學，1995，12（4）：74－79.

［10］周玉春.有機錫熱穩定劑介紹［J］.塑料助劑，1998（6）：25－27.

［11］郭璇，王國永，于俊杰，等.有機錫化合物催化劑在有機反應中的應用［J］.江西化工，2005（3）：61－64，74.

［12］胡盛志，施大雙，黃泰山，等.2－（2'－吡啶基）－6－甲苯并噻唑及其二氯有機錫（Ⅳ）絡合物的結構與抗腫瘤活性［J］.有機化學，1989，9（1）：89－92.

［13］Kovala－Demertzi D，Dokorou V，Primikiri A，et al.Organotin meclofenamic complexes：Synthesis，crystal structures and antiproliferative activity of the first complexes of meclofenamic acid–Novel anti－tuberculosis agents［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，2009，103（5）：738－744.

［14］Kovala－Demertzi D.Recent advances on non－steroidal anti－inflammatory drugs，NSAIDs：Organotin complexes of NSAIDs［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2006，691（8）：1767－1774.

［15］韓哲文，王正洲.有機錫縮聚物熒光染料的開發和研究［J］.功能高分子學報，1990，3（1）：72－80.

［16］羅勝聯，廖見培，黃杉生.NO3－和NO2－在有機錫修飾電極上的電化學研究［J］.湖南大學學報，2003，30（2）：28－31.

［17］馮泳蘭，庾江喜，鄺代治，等.兩個有機錫呋喃－2－甲酸酯的合成、結構及量子化學研究［J］.無機化學學報，2012，28（8）：1629－1634.

［18］王劍秋，張復興，鄺代治，等.三（鄰氯芐基）錫3－吲哚乙酸酯的合成和結構研究［J］.有機化學，2004，24（7）：815－818.

［19］Song X，Eng G.Crystal structure of trimethyltin 2，2，3，3－tetramethylcyclopropanecarbocylate［J］.Main Group Metal Chemistry，1994，28（2）：85–88.

［20］盧文貫，陶家洵，王玉珍，等.二［氧合－二（4－二茂鐵基苯甲酸二烷基錫（Ⅳ））］配合物的合成、譜學表征和晶體結構研究［J］.高等學校化學學報，2000，21（4）：501－508.

［21］林森，江玉春，何小立，等.丁基（三甲基硅基亞甲基）錫二芳香酸酯的合成與結構表征［J］.化學試劑，2008，30（12）：887－890.

［22］張復興，鄺代治，王劍秋，等.二（2－吡啶甲酸）二（鄰氟芐基）錫和一維鏈狀4－吡啶甲酸三（鄰氟芐基）錫的合成和晶體結構［J］.無機化學學報，2006，22（1）：7－12.

［23］謝慶蘭，徐效華，張殿坤，等.三芐基錫羧酸酯的合成及其結構表征［J］.化學學報，1992，50（5）：508－514.

［24］陳佳，蔣伍玖，鄺代治，等.有機錫氧簇合物｛［（n－Bu）2Sn（o－I－C6H4CO2）］O2｝的合成、結構和量子化學研究［J］.衡陽師范學院學報，2011，32（6）：168－172.

［25］杜洪光，石新需，葉繼東，等.某些有機硅及2－三丁基錫二茂鐵衍生物的合成及表征［J］.高等學校化學學報，1997，18（10）：1642－1647.