制備斜發沸石和零價鐵復合材料處理水中的六價鉻污染

聶 寧,丁遠昭,李喜青 (北京大學城市與環境學院,地表過程分析與模擬教育部重點實驗室,北京 100871)

據報道,我國每年受到六價鉻污染影響的城市居民和農村居民有數百萬之多[1].與六價鉻接觸皮膚會產生皮炎和濕疹,長期接觸會導致皮膚壞死.攝入少量六價鉻會引起胃炎、胃潰瘍等癥狀,攝入大量的六價鉻甚至會導致死亡[2].

國內外地下水六價鉻污染修復工程中,滲透反應墻(PRB)這一方法采用得最多[3-4].PRB一般安裝在地下蓄水層,垂直于地下水流向,隨著污染地下水流經此反應介質,通過吸附、沉淀、氧化還原、生物降解等機理,使污染物濃度降低[5].由于其操作簡易、不需要耗能、成本低等優點,已逐步取代早年使用的抽出-處理法,成為應用最廣泛的方法[6-7].

PRB修復地下水六價鉻污染的工作原理主要分為兩類:第一類,利用吸附材料吸附六價鉻,常見的吸附材料有沸石、活性炭等[8-9];第二類,利用氧化還原反應降解六價鉻,常見的還原材料為零價鐵.零價鐵作為 PRB填充材料可以有效地將地下水中的六價鉻還原為毒性較低的三價鉻,達到去除六價鉻污染的目的[10],并且此方法已開始在國內得到實際應用[11].但這兩種方法都存在著一定缺點:前者在長時間地下水流的作用下六價鉻會被解吸[12],因此長時間運行后治理效果無法保證;后者的缺點在于還原材料零價鐵的成本較高.

沸石自身特殊的晶體化學結構使其擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化等優異性能,因此成為廣泛關注的吸附材料[13].而利用表面活性劑對其表面進行改性后,可以進一步提高沸石的吸附能力,進而增強其治理六價鉻水污染的效果[14-16].加之沸石的價格低廉,非常適合于進行工程應用和大規模的場地實驗.另一方面,零價鐵能還原高價態的金屬離子(如 As(V)、Cr(Ⅵ))以及一些生物難降解的有機污染物如鹵代烴、硝基苯類等.而且零價鐵腐蝕過程中產生的氫氣,是氫自養細菌的能量來源,可以促進氫自養細菌的繁殖,從而加快污染物的降解[17-18].本研究以這兩點為基礎,遴選出最佳的沸石類型、最優表面活性劑及其施用濃度和反應性能優良的鐵材料,探尋最優的混合成型方法,將沸石、改性劑、鐵材料三者有效結合,制成低成本、高修復效率的PRB填充復合材料.

1 材料與方法

1.1 沸石材料的選取

本文選取斜發沸石(河南鞏義市迎戰水材料處理廠),營養基沸石(北京開穎無土栽培公司),天然沸石(北京開碧源貿易有限責任公司)和吸氨沸石(深圳哥露有限公司).為進行比較,每種沸石均進行了篩分,選取粒徑范圍為 0.8～1.25mm 組分進行填充柱實驗.

填充柱實驗的具體方法如下:在有機玻璃柱(柱子內徑:3.5cm,長度:20cm)中填充不同的沸石材料,填充重量約為 275.0g,孔隙度約為0.37.柱子裝滿后通入 CO215min清除柱子中的空氣,然后用蠕動泵(BL-100型,常州普瑞流體技術有限公司)以 0.5mL/min的速度(對應的柱子中水流速度為2m/d)注入脫氣的超純水進行預平衡,預平衡10個孔隙體積后開始正式實驗. 正式實驗以同樣的流速由下往上注入六價鉻濃度為50mg/L的重鉻酸鉀溶液,共注入65個孔隙體積.柱子上端的流出液由部分收集器(fraction collector, Retriever-500,Teledyne Isco, Inc., Lincoln, NE)收集.

圖1 改性前后斜發沸石表面的電鏡照片Fig.1 SEM images of zeolite before and after modification using CTAB-Br

收集的流出液樣品中的六價鉻濃度由顯色紫外-可見分光光度法測定:將 3mL流出液加入比色管中,稀釋到25mL后依次加入0.25mL 1:1硫酸和0.25mL 1:1磷酸,再加入1mL濃度為2g/L的二苯卡巴肼,顯色10min后用752型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)在波長 540nm處測定吸光度.

1.2 沸石改性劑及最佳濃度的選取

根據1.1部分的實驗結果選取斜發沸石進行如下實驗,對其表面進行改性.表面改性劑的作用機理有兩種:第一,增大沸石的比表面積以增大吸附面積,如沸石粉;第二,使用表面活性劑使沸石表面會形成雙層結構,增強沸石表面對于重鉻酸根離子的吸附能力,如十六烷基三甲基氯化銨(CTAB-Cl)、六烷基三甲基溴化銨(CTAB-Br).

為了確定最佳表面活性劑,用 0,2,4,8,16,24,32,40g/L的 CTAB-Cl(上海金山經緯化工有限公司)和 CTAB-Br(國藥集團化學試劑有限公司)溶液分別浸泡斜發沸石 24h,浸泡過程中用搖床(速度為150 r/min)混合.浸泡結束后將沸石晾干即得到經過不同濃度改性劑改性的斜發沸石.將改性后的沸石加入到六價鉻濃度為 50mg/L重鉻酸鉀溶液中,用搖床混合 24h(150rpm),取樣測定溶液中六價鉻的濃度.用Hitachi 7000SEM型掃描環境電子顯微鏡對比改性前后沸石表面的形貌.由圖1可見,改性前表面較為光滑,CTAB-Br改性的斜發沸石表面出現了若干球狀突起和絨毛狀結構.

1.3 復合材料制備

由于鐵粉密度遠高于沸石密度,因此將兩者簡單混合并進行填裝時鐵粉很容易向下遷移,會富集在復合材料的底部,造成復合材料的非均勻性,進而導致處理效果降低.因此需通過一定的工藝將鐵粉和沸石混合均勻并在填裝過程也能保持這種均勻性.本文將斜發沸石顆粒、斜發沸石粉、CTAB-Br、還原鐵粉、超純水以一定比例混合在一起制成漿料,之后經過不同的工藝制成塊狀結構.采用沸石粉的目的一方面是增加比表面積,提高對六價鉻的吸附性能,同時起到將沸石顆粒和鐵粉黏結在一起的作用.漿料中各組分的質量比例分別是:鐵粉7.1%;CATB-Br8.9%;沸石24.9%;沸石粉30.4%,水28.6%.混合均勻的漿料以下面 3種工藝制成復合材料.工藝 1: 將漿料自然風干;工藝2:初始以1℃/min進行升溫,到達90

℃后恒溫24h,然后自然降溫;所制成復合材料如圖 2所示.工藝 3:以 1℃/min 進行升溫,到達90

℃后恒溫 6h;后以 5℃/min迅速加熱至250℃,持續 10min后自然降溫;所制成材料如圖2所示.

圖2 工藝2和工藝3制成復合材料Fig.2 Composite materials prepared by process 2 and 3

將 3種工藝制成的復合材料破碎,篩取粒徑在0.45～1.25mm的組分填充柱子,填充凈重量約為 250g,孔隙度為 0.37.預平衡實驗方法同前.以0.125mL/min的速度向柱子中由下往上注入六價鉻濃度為50mg/L的重鉻酸鉀溶液,共注入150個孔隙體積(實驗持續60d).填充未經改性的斜發沸石以相同的流速注入50mg/L的重鉻酸鉀溶液作為對照.柱子上端的流出液由部分收集器收集.收集樣品中的六價鉻濃度由顯色紫外-可見分光光度法測定.

2 結果與討論

2.1 未改性沸石對六價鉻的去除

圖 3表示不同類型的沸石填充的柱子出口處六價鉻的相對濃度(出口濃度C除以進口濃度C0)隨孔隙體積的變化圖.從圖 3可以看出,對于填充營養基沸石、天然沸石、吸氨沸石的柱子, 15個孔隙體積時C/C0即達到0.65左右,之后基本不變,而對于填充斜發沸石的柱子,在注入同樣的15個孔隙時,C/C0僅為 0.07,之后緩緩上升,直到注入60個孔隙體積時C/C0才升至和其他柱子持平,說明斜發沸石的吸附重鉻酸鉀的能力遠高于其他沸石.因此本文選取斜發沸石作為下一步制備沸石-零價鐵粉復合材料的原料.

圖3 不同沸石對六價鉻的去除Fig.3 Removal of Cr(VI) by different types of zeolites

2.2 改性用表面活性劑濃度對沸石吸附六價鉻的影響

圖4 不同濃度表面改性劑改性沸石的吸附性對比Fig.4 Cr(VI) sorption by zeolites modified at various CTAB concentrations

由圖 4可知,隨著改性用表面活性劑濃度的增加,液相中六價鉻濃度不斷下降,表面活性劑濃度達到 16g/L時沸石對六價鉻的去除率達到最高值,分別達到 80%(CTAB-Cl)和 86%(CTABBr).之后沸石對六價鉻的吸附不再隨表面活性劑濃度的增加而增加,相反在高濃度下還有所減少.因此 16～20g/L應是最佳的表面活性劑濃度.另外,從圖中可以看出在同樣的改性濃度下,CTAB-Br改性的沸石的吸附能力略強于CTAB-Cl改性的沸石,因此采用 CTAB-Br進行隨后的復合材料制備.

2.3 復合材料對水中六價鉻的去除

圖5是長時間注入重鉻酸鉀溶液填充不同材料的柱子的穿透曲線.未經改性的斜發沸石填充的柱子在注入15個孔隙體積C/C0即已達到0.8左右,而到50個孔隙體積時基本完全穿透(C/C0≈1).而按照工藝 1(即漿料混合后自然風干)制備的復合材料填充的柱子在注入 15個孔隙體積時C/C0僅為 0.09,之后穿透濃度緩緩上升,直到注入135個孔隙體積才完全穿透.按照工藝2和工藝 3制備的復合材料填充的柱子的傳統曲線基本相同.注入的前 50個孔隙體積六價鉻的穿透濃度可以忽略不計,即水中六價格完全被去除.

考慮到本實驗采用的是六價鉻為50mg/L的高濃度重鉻酸鉀溶液,這時六價鉻被完全吸附或還原超過50倍孔隙體積時間.而自然環境中受六價鉻污染的地下水,六價鉻濃度一般低于10mg/L,若以六價鉻濃度為10mg/L的重鉻酸鉀溶液注入,則可以吸附還原超過500個孔隙體積的含鉻溶液.假定反應墻的厚度為 1m,反應墻厚度與污染羽流厚度相同,則該反應墻可以去除上游超過500m范圍內六價鉻污染,由此看出按照本文工藝 2制備的復合材料能有效地去除水中的六價鉻.

除此之外,該復合材料還具備廉價的優點,這是因為目前市場上還原鐵粉的價格約為8800元/t左右,而沸石和沸石粉價格僅為1500元/t左右.另外如圖1所示,工藝2制備的復合材料雖然有一定的硬度,但容易破碎成顆粒,因此不僅易于裝填,而且在實際工程應用中能保持較高的透水性,同時避免了將沸石和鐵粉直接混合時因鐵粉密度遠高于沸石而導致的鐵粉向下沉降使混合材料不均勻、進而影響處理效果的問題.

圖5 不同工藝制備的沸石-鐵粉對六價鉻的去除柱子Fig.5 Removal of Cr(VI) by zeolite-ZVI composites prepared by different processes

3 結論

3.1 斜發沸石的吸附重鉻酸鉀的能力遠高于營養基沸石、天然沸石、吸氨沸石.

3.2 在同樣的改性濃度下,CTAB-Br改性的沸石的吸附能力略強于 CTAB-Cl改性的沸石.16～20g/L是最佳的表面活性劑濃度.

3.3 經過加工的復合材料,具有良好的反應性能,且便于加工成易于裝填的形狀,生產成本低廉，是高效的治理水中的六價鉻污染的PRB填充材料.具體制作方案為174.6g斜發沸石、62.1g CTAB-Br、50g還原鐵粉、213.3g斜發沸石粉和200g超純水均勻混合,以1℃/min的速度加熱,至90℃恒溫24h.

[1] 高洪閣,李白英,陳麗惠,等.鉻在土壤和地下水中的相互遷移規律及地下水中鉻的去除方法 [J]. 北方環境, 2002,1(1):30-32.

[2] 譚西順.危害人體健康的殺手--六價鉻 [J]. 勞動保護, 2003,1(1):61.

[3] Puls R W, Paul C J, Powell R M. The application of in situ permeable reactive (zero-valent iron) barrier technology for the remediation of chromate-contaminated groundwater a field test[J]. Applied Geochemistry, 1999,14:989-1000.

[4] Guerin T F, Horner S, McGovern T, et al. An application of permeable reactive barrier technology to petroleum hydrocarbon contaminated groundwater [J]. Water Research, 2002,36(1):15-24.

[5] 王業耀,孟凡生.地下水污染修復的滲透反應格柵技術 [J]. 地下水, 2004,26(2):97-100.

[6] 方 生,陳秀玲.地下水開發引起的環境問題與治理 [J]. 地下水, 2001,23(1):8-11.

[7] David W B, Robert W G, Carol J P, et al. An in situ permeable reactive barrier for the treatment for hexavalent chromium and trichloroethylene in ground water: Volume 1 design and installation [R]. Washington D C: United States Environmental Protection Agency, 1999:10-12.

[8] 王秀春,丁志斌,都的箭.沸石的性能及其在水處理中的應用 [J].解放軍理工大學學報(自然科學版), 2001,2(4):74-77.

[9] 李金英,佟元清,郭彥威,等.地下水污染的原位修復技術—PRB法 [J]. 環境工程, 2006,6(6):92-94.

[10] David W B, Carol J P, Robert W G, et al. In-Situ Remediation of Cr(VI) - Contaminated Groundwater Using Permeable Reactive Walls: Laboratory Studies[J]. Environmental Science and Technology, 1997,31(12):3348-3357.

[11] 王 吟,趙建夫,王學江,等.零價鐵修復鉻污染水體研究進展[J]. 安徽農業科學, 2010,38(6):3117-3119.

[12] 方金鵬.復合吸附劑吸附水中六價鉻的研究 [D]. 長沙:湖南大學, 2008:1-10.

[13] 謝曉鳳.改性沸石應用于廢水處理的研究 [D]. 北京:北京化工大學, 2003:1-10.

[14] Li Z, Kirkjones H, Bowman R S, et al. Enhanced reduction of chromate and PCE by pelletized surfactant-modified zeolite/zerovalent iron [J]. Environmental Science and Technology, 1999,33(23),4326-4330.

[15] Bowman R S, Li Z, Roy S J, et al. Pilot test of a surfactant-modified zeolite permeable barrier for groundwater remediation [M]//Physicochemical Groundwater Remediation Kluwer Academic Publishers, 2001:161-185.

[16] Zhang P, Tao X, Li Z, et al. Enhanced perchloroethylene reduction in column systems using surfactant-modified zeolite/zero-valent iron pellets [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(16):3597-3603

[17] Son A, Lee J, Chiu P C, et al. Microbial reduction of perchlorate with zero-valent iron [J]. Water Research, 2006,40(10):2027-2032.

[18] Yu X Y, Amrhein C, Deshusses M A, et al. Perchlorate reduction by autotrophic bacteria in the presence of zero-valent iron [J].Environmental Science and Technology, 2006,40(4):1328-1334.