甘肅省及其周邊地區(qū)土壤六氯苯污染特征

郭 強 ,田 慧 ,吳有方 ,毛瀟萱 ,丁中原 ,馬子龍 ,黃 韜 ,吳軍年 ,馬建民 ,高 宏 * (.蘭州大學資源環(huán)境學院,甘肅 蘭州 730000；.加拿大環(huán)境部科學技術局,多倫多 M3H 5T4)

六氯苯(HCB)是環(huán)境中一種典型的持久性有機污染物(POPs),也是《斯德哥摩公約》中最早提出各國要采取行動減少并最終淘汰其生產和使用有機氯農藥(OCPs)之一.其最初被用作種子殺菌劑使用,在我國主要用作五氯酚和五氯酚鈉(滅釘螺)的中間體;而毒莠定、阿特拉津、林丹等農藥也均含有雜質HCB[1].另外,煙火、木材防腐劑以及合成橡膠等生產過程,固體廢物、醫(yī)療垃圾等的燃燒過程均產生 HCB[1-2].據報道,HCB在土壤中的半衰期在為 2.7～22.9年,在大氣中與羥基自由基反應的半衰期為 2年,在水中很難降解[3],使得土壤成為其重要的儲存庫,并通過揮發(fā)、擴散轉移至大氣、水體,形成二次污染[4].

國內對土壤中OCPs的研究主要集中在中國東北、華北及珠江三角洲等地區(qū),而關于西北干旱半干旱區(qū)研究報道較少,柳敏等[5]對河西走廊土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDT)的污染狀況做了研究,而以HCB為目標化合物的西北地區(qū)土壤環(huán)境污染相關研究未見公開報道.本研究對甘肅地區(qū)及其周邊地區(qū)的土壤中HCB的殘留含量進行測定,探討其污染水平及特征,以期為該地區(qū)HCB污染與防治以及了解其生態(tài)風險評價提供理論基礎與實際指導意義.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年3月在甘肅省、青海省、寧夏回族自治區(qū)和新疆維吾爾自治區(qū)采集農田和城市綠地表層土壤樣品共 32個樣點(圖 1),其中甘肅省25個采樣點,青海和寧夏各布2個采樣點,新疆為3個采樣點;分別設置城區(qū)、農村和背景3類采樣區(qū),其中背景點分別設置在新疆哈密林區(qū)、張掖祁連山和蘭州興隆山.采用五點混合法采集土壤樣品,取1kg封裝于聚乙烯密實袋中,運回實驗室-20℃冷凍保存至分析.

1.2 材料與試劑

標準品:標準物(US-1128):21種有機氯農藥(HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏劑、七氯環(huán)氧化物、α-氯丹、γ-氯丹、α-硫丹、β-硫丹、狄試劑、異狄試劑、o,p′-DDE、p,p′-DDE、o,p′-DDD、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、滅蟻靈)組成的混合標樣(Accustandard公司);回收率指示物為 2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCmX)、PCB30、PCB198、PCB209;內標為PCB54(Aldrich公司).

圖1 甘肅及周邊地區(qū)表層土壤采樣點布設Fig.1 The map of sampling sites across Gansu Province and its neighboring regions

試劑:正己烷(色譜純,SK Chemical公司);二氯甲烷(色譜純,安徽時聯特種溶劑股份有限公司);丙酮(分析純)、濃鹽酸(分析純,純度 36%～ 38%);濃硫酸(優(yōu)級純,純度 95%～98%);銅片純度＞99%.

1.3 樣品處理

土壤樣品經冷凍干燥后取出植物殘體,研磨過100目篩,用重鉻酸鉀-硫酸法測定土壤中有機質含量[6].

取30g研磨后土壤,加入TCmX,用二氯甲烷索氏提取24h.將抽提液旋轉蒸發(fā)至約1mL,以正己烷轉換溶劑,通過中性硅膠-氧化鋁柱(內徑8mm的玻璃柱,由下至上依次填入 3cm去活化氧化鋁、3cm去活化硅膠、1cm 無水硫酸鈉)進行凈化,用 20mL正己烷/二氯甲烷(體積比為1:1)混合液淋洗,洗脫液氮吹至約0.5mL,通過硫酸硅膠柱(依次填入3cm去活化硅膠,3cm硫酸硅膠,1cm無水硫酸鈉)再次凈化,用20mL正己烷淋洗,濃縮至約0.5mL,轉移至GPC凝膠色譜柱進一步凈化,逐步加入80mL正己烷/二氯甲烷混合液(體積比為1:1),棄掉前33mL,收集后續(xù)40mL含有目標化合物的溶液,濃縮至0.5mL,加入20ngPCB54作定量內標,待分析.

1.4 樣品分析

應用 Agilent 7890-5975C GC-MSD 檢測HCB.色譜柱:Varian CP-Sil 8 CB,50m×0.25mm×0.25μm;進樣口溫度為 250℃,以不分流進樣 1μL;高純氮氣作為載氣;升溫條件:100℃保持2min,以4℃/min的速度升溫到290℃后保留20min;離子源 EI,以選擇離子檢測(SIM)方式掃描.色譜數據以安捷倫色譜工作站處理,化合物的定量采用內標法6點校正曲線進行.

每11個樣品增加一個實驗室全分析過程空白,儀器檢測過程中每進10個樣品增加一個標樣,控制儀器偏差在±10%以內,當出現較大偏差時需要重新建立分析的標準曲線.方法回收率介于60%～120%,測得數據均經回收率校正,方法檢出限為0.014ng/g.

2 結果與討論

2.1 土壤六氯苯污染狀況

土壤中HCB檢出率為96.9%,其濃度范圍為n.d.～11.7ng/g,平均濃度水平為 1.21ng/g,可見HCB是研究區(qū)土壤中普遍存在的一種 POPs污染物.采樣點土壤HCB污染濃度低于2ng/g的共28個樣品,占樣品總數的87.5%,說明研究區(qū)土壤整體受到HCB污染水平低.

三類采樣區(qū)中,城區(qū)土壤HCB濃度均值最高,為1.73ng/g,其中慶陽城區(qū)土壤HCB濃度不僅在城區(qū)采樣點中最高,也在所有采樣點位居首位(圖2),其次為西寧城區(qū),瓜州城區(qū)土壤HCB濃度在所檢出結果中最低,為 0.018ng/g,比背景土壤均值0.094ng/g還要低.農村土壤HCB濃度均值為 0.83ng/g,該值遠低于加拿大土壤環(huán)境質量指南[7]中農用土壤HCB的限量值50ng/g,所有農村采樣點土壤HCB的含量也均低于該值,金昌農村土壤 HCB濃度在所有農村采樣點中最高,為3.94ng/g,哈密農村采樣點土壤HCB未檢出.背景點土壤HCB濃度均值最低,僅為0.094ng/g,該值遠低于安大略環(huán)境法[8]中土壤 HCB背景值0.01μg/g,三個背景土壤 HCB 濃度分別為哈密0.085ng/g、張掖 0.14ng/g、蘭州 0.055ng/g,說明背景土壤未受到了 HCB污染.由上述分析可知,土壤HCB濃度在空間分布表現為城區(qū)＞農村＞背景,空間差異比較明顯,這與Barber[4]推斷的HCB城區(qū)污染高于農村結論一致.

由表1可見,研究區(qū)土壤HCB殘留的平均值為1.21ng/g,比波蘭Katowice、波蘭Kraków、德國、意大利地區(qū)低;與比利時、羅馬尼亞及英國等區(qū)域土壤 HCB污染水平相比略高一些,但總體污染水平相差不足一個數量級.而 Meijer等[9]研究中全球背景土壤中 HCB濃度為0.68ng/g,遠高于本研究中背景土壤HCB平均濃度為 0.094ng/g,說明本研究區(qū)域的背景土壤所受HCB污染較輕微.與國內其他地區(qū)相比,研究區(qū)土壤HCB污染水平比天津、吉林、哈爾濱、上海和湖南等地區(qū)低,其中天津是我國一直生產 HCB的地區(qū),吉林、哈爾濱和湖南是我國重要的糧食生產基地,而上海高的土壤 HCB含量推測是來源于工業(yè);與北京、貴州和成都等地區(qū)比較要稍高一些,說明研究區(qū)土壤 HCB污染狀況在全國處在較低水平.王偉等[10]對銀川市土壤中有機氯農藥研究結果中土壤 HCB含量為0.48ng/g,比本研究中銀川城區(qū)和銀川農村土壤HCB濃度值0.044ng/g和0.074ng/g要高,這可能是由于土壤樣品類型和數量的不同造成的.通過以上分析比較,研究區(qū)土壤 HCB污染狀況在國內外均處于較低污染水平.

圖2 各采樣點土壤HCB含量Fig.2 HCB levels in topsoil at selected sampling sites c表示城市; r表示農村; b表示背景

表1 與國內外土壤HCB污染水平研究比較Table 1 Comparison between HCB soil concentrations collected from this study and available date collected from other field campaigns

2.2 土壤有機質對六氯苯的影響

Meijer等[9]研究全球背景土壤中HCB濃度時,發(fā)現土壤中 POPs主要集中在有機碳含量高的土壤中;而 Ribes等[23]的研究也得到了相似的結論,說明土壤對 POPs的吸附能力與土壤有機碳的含量密切相關,土壤有機質(SOM)是表示土壤有機碳最常用的一種表示方法.除去哈密農村點外,對其余各采樣點的土壤有機質含量和土壤HCB濃度進行對數轉換作圖(圖 3);并通過皮爾森(Pearson)相關性分析,得土壤HCB含量與土壤有機質呈顯著相關 (n=31,r=0.455,P＜0.05).這與周霞等[24]、刑新麗[25]的研究結論一致.土壤有機質主要來源于動植物和微生物的殘體,包括木質素、富里酸和胡敏酸等,土壤有機質含量是土壤吸附有機污染物的主要影響因素之一,由于HCB親脂疏水性,更容易被土壤所吸附.在研究區(qū)中,慶陽城區(qū)土壤有機質含量很高,土壤HCB更趨于吸附在土壤中,推測是造成了該地區(qū)土壤HCB濃度最高的原因之一;而哈密背景土壤有機質要比哈密農村土壤有機質高一個數量級,該采樣點土壤 HCB檢測結果也是背景高于農村,這也可能是土壤有機含量影響的結果.因此,土壤有機質含量是影響 土壤中HCB含量的重要因素.

圖3 土壤HCB含量與土壤有機質含量相關性Fig.3 Relationship between HCB soil concentrations and soil organic matter contents

2.3 土壤HCB來源分析

由研究區(qū)各采樣點土壤HCB含量對其來源作初步推斷.慶陽地處甘肅東部,該市不僅以石油化工為主要工業(yè),而且是產糧大市, 2008年糧食產量為 1.07×104t[26],因此,慶陽城區(qū)土壤HCB的主要來源可能是該地區(qū)的工業(yè)和農業(yè)共同作用;同樣,西寧市近年工業(yè)發(fā)展迅猛,且西寧農村地區(qū)土壤 HCB要比城區(qū)低很多,推測西寧城區(qū)土壤HCB污染可能來源于工業(yè)生產.

張掖、金昌是甘肅省重要的糧食生產基地,2008年糧食種植面積分別為 1.95×104hm2和5.1×104hm2[26],糧食生產使用大量的農藥可能導致張掖農村和金昌農村土壤HCB含量明顯高于城市,因此,推斷該地區(qū)土壤 HCB的主要來源是農業(yè)污染.

酒泉、武威、蘭州、銀川等25個采樣點土壤HCB含量均在n.d.～2ng/g,且城市和農村土壤HCB含量相差不大,其中20個采樣點土壤HCB都在1ng/以下,說明大部分地區(qū)土壤HCB污染較輕,可能來源于大氣遷移沉降.其中蘭州是西北重要的重工業(yè)基地,其城區(qū)土壤HCB要高于其農村含量,因此蘭州城區(qū)主要為工業(yè)源.

在背景點中,張掖背景土壤 HCB濃度最高,該樣點位于張掖農村和城市點下風向的祁連山(圖1),由張掖農村土壤HCB濃度較高,推測該背景點主要來自于大氣的遷移沉降.其次為哈密,哈密位于新疆東北部,與外蒙古接壤,推測其背景點土壤HCB可能來源于新疆和國外的大氣遷移沉降.蘭州是西北地區(qū)重要的重工業(yè)城市,背景點設置在蘭州市下風向的興隆山,由此推測蘭州背景點土壤HCB主要來源于大氣的長距離遷移沉降,加之蘭州城市和農村土壤 HCB污染水平較低,且其土壤有機質較其余兩背景點低,使得蘭州背景點土壤HCB濃度在三個背景點中最低.

2.4 潛在生態(tài)風險分析

Fernández等[27]用通用土壤質量標準和污染物直接毒性評價生態(tài)風險的研究中,農業(yè)、森林、城市和工業(yè)用地土壤HCB對土壤生物產生威脅的觸發(fā)值為5.7ng/g,研究區(qū)內除慶陽城區(qū)和西寧城區(qū) 2個采樣點土壤 HCB含量均高于該值外,其余各采樣點均低于此值,表明研究區(qū)大部分地區(qū)土壤HCB含量對于土壤生物不存在潛在風險,而慶陽城區(qū)和西寧城區(qū)土壤生物已經受到了威脅.安大略環(huán)境和能源標準發(fā)展科制定的污染場地風險評價指南[28]中土壤 HCB濃度上限值為28ng/g,顯然,研究區(qū)土壤 HCB 含量均沒有超過此值,因此慶陽城區(qū)和西寧城區(qū)土壤生物受到威脅處于較低水平.

3 結論

3.1 研究區(qū)表層土壤 HCB檢出率高達 96.9%,平均污染水平為 1.21ng/g,檢出范圍為 n.d.～11.7ng/g,研究區(qū)土壤HCB空間污染特征表現為:城區(qū)＞農村＞背景;與國內外其他地區(qū)相比,研究區(qū)土壤HCB污染狀況處于較低水平.

3.2 研究區(qū)土壤 HCB與土壤有機質含量之間呈顯著正相關(n=31,r=0.455,P＜0.05),土壤有機質含量是影響土壤中HCB殘留濃度的重要因素.

3.3 來源推測表明,慶陽地區(qū)表現為工業(yè)和農業(yè)源,西寧、蘭州地區(qū)主要是工業(yè)源,張掖、金昌地區(qū)主要是農業(yè)源,其余大部分地區(qū)土壤HCB來源主要是大氣長距離遷移沉降.

3.4 土壤潛在生態(tài)風險分析表明:除慶陽和西寧地區(qū)表層土壤HCB對土壤生物有一定生態(tài)風險,其余采樣點土壤環(huán)境處于相對安全狀態(tài).

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