電鍍污泥水熱利用技術研究

夏前勇,申哲民,王文昌,檀雅琴,溫鈺娟 (上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

在城市污泥中,電鍍污泥是危害性最大的污泥之一.據統計,在中國,每年從電鍍污泥中流失的各類重金屬達10萬t以上[1],主要為含有銅、鋅、鉻、鎳、鐵等多組分的混合型污泥,其中所含重金屬的品味甚至遠高于礦石.因此,電鍍污泥中重金屬的回收備受關注.近年來回收重金屬的方法包括浸出-溶劑萃取[2-3],電沉積[4],離子交換[5-6],膜分離[7]和微生物法[8-10]等.然而,由于處理成本高、操作困難和金屬浸取率低,使得這些方法的應用受到了限制.

本文提出用水熱處理的技術處理濃縮后電鍍污泥,降低重金屬浸出時的用酸量,減少能耗,提高電鍍污泥重金屬的浸出率;同時對浸出液中的高濃度重金屬離子通過硫化沉銅、萃取除鋅、沉淀除鉻分離純化達到資源化利用的效果,以期降低環境污染,并且實現循環發展.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原始污泥取自上海市某污水處理廠脫水電鍍污泥,污泥的含水率為 80～85%,污水處理工藝采用常規活性污泥法,經 ICP-AES(電感耦合等離子體發射光譜法)檢測可知,主要重金屬元素為 Cu、Zn、Cr、Ni.

1.2 試驗方法

技術原理如下[11-12]:熱水解改變了污泥的結構,降低絮體的抗剪力,使得污泥中的有機懸浮固體溶解于水,從而引起與之結合的水分的釋放,降低了金屬元素的結合應力,使之更易浸出.

1.2.1 污泥的水熱 污泥車卸載后放入調質罐,加約0.2～0.5倍體積水溶液稀釋,待形成流體狀態,用螺旋輸送機輸送到進料斗,再經高壓進料泵打入威海鑫泰化工設備廠生產的GSHA—1型永磁旋轉攪拌高壓釜,達到固定的容量后停止進料.打開高壓釜的升溫裝置,加熱升壓到 5～8MPa、200～300℃,打開高壓釜的上卸料閥進入停留罐,停留時間8min左右,打開下卸料閥依靠壓力脈沖排泥到貯料罐,排出的污泥水熱渣與進料流體通過一換熱器進行換熱,以預熱電鍍污泥流體.熱交換后的重金屬污泥水熱渣冷凝后再經板框壓濾機壓濾,固液分離,得到固相水熱渣和液相水熱水.分別檢測水熱渣與水熱水中的重金屬離子的含量,以此得出重金屬的浸出率.

1.2.2 重金屬分離純化 經過水熱處理的重金屬污泥浸出液采用化學沉淀的方法分離純化銅元素,以硫化鈉(Na2S·9H2O)為沉銅劑,分析不同溫度、pH值下的沉銅效果;沉銅剩余液中銅元素基本去除,再利用一種國內外廣泛應用的萃取劑—二(2-乙基己基)磷酸酯(以下簡稱 D2EHPA)來萃取回收鋅,對萃取的各工藝條件參數進行研究,包括相比O/A、pH值、萃取劑濃度、萃取時間等,從而尋找最佳的萃鋅的工藝參數.沉銅萃鋅之后,采用的是成熟的碳酸鈣沉淀法分離純化鉻和鎳.

2 結果與討論

2.1 水熱酸用量對重金屬浸出率的影響

酸的投加量是決定電鍍污泥經過水熱酸浸后剩余污泥重金屬離子含量的重要決定因素.每100g污泥中分別加入100,150,200mL體積濃度為20%的硫酸溶液溶解,并進行水熱處理實驗,對水熱后的剩余污泥利用ICP-AES測定其中Cu、Zn、Cr、Ni等元素的濃度,并且比對《農用污泥污染物控制標準》[13],以確定符合該標準的最低水熱加酸量,結果見表1.

表1 電鍍污泥水熱前后重金屬含量Table 1 Heavy metal content in the electroplating sludge before and after the hydrothermal

從表1可以得出,當加入150mL的20%的硫酸時,Cu、Zn、Cr、Ni的濃度符合《農用污泥污染物控制標準》.由圖 1可知,當酸投加量為150mL/100g時,Cu、Zn、Cr、Ni四種元素的浸出率分別達到 87.17%、98.12%、96.99%和99.00%.

2.2 重金屬分離條件探究

2.2.1 硫化沉銅實驗 電鍍污泥經過水熱處理后,浸出液中Cu、Zn、Cr、Ni的含量依次為204,3770,307,405mg/L.

浸出液中Zn含量最高,Cu含量最低.根據各金屬硫化物的溶度積可知[14],CuS的溶度積遠遠小于 ZnS、NiS的溶度積,并且 Cu2+的完全硫化沉淀的pH值遠低于Ni2+和Zn2+開始沉淀的pH值,所以在原浸出液pH值較低的情況下, 銅首先從酸浸液中分離出來,具有較高的選擇性.

2.2.1.1 沉銅劑用量對沉銅效果的影響 實驗中室溫為20℃、溶液pH值為2.0、反應時間為1h的條件下,分別加入理論加入量的0.25～1.5倍的沉銅劑Na2S,觀察Cu及Zn、Cr、Ni元素的沉淀率,實驗結果如圖2.從圖2可以得出,隨著Na2S加入量的不斷增加, Cu的沉淀率不斷升高,而Zn、Cr、Ni的沉淀率沒有明顯變化,并且都比較低(4%以內);在沉銅劑加入量為理論加入量的1.25倍時,沉銅率達到了 92.1%,達到了較好的效果,繼續增加沉銅劑的用量,沉銅率繼續上升但無大幅變化,所以在考慮經濟成本的基礎上,綜合確定沉銅劑用量為理論用量的 1.25倍為最佳工藝參數條件.

圖1 酸用量對重金屬浸出率的影響Fig.1 Impact of acid dosage on leaching rate of heavy metal

圖2 沉銅劑加入量對沉銅效果的影響Fig.2 Impact of copper precipitant addition on copper precipitation

2.2.1.2 反應溫度對沉銅效果的影響 沉銅劑用量為理論用量的1.25,在pH值為2.0,反應時間1h的條件下,分別測定20℃、40℃、60℃、80℃、100℃下的沉銅效果,結果如圖3所示.由圖3可見,隨著溫度的不斷升高,沉銅率也不斷上升,溫度為80℃時,沉銅率為 98.1%,而溫度上升到 100℃,沉銅率達到99%以上;而Zn、Cr、Ni的沉淀率隨著溫度變化不明顯,并且幾乎不出現沉淀.綜合考慮整個工藝流程,經過水熱反應的余熱可使浸出液保持在 80℃,而不需額外進行加熱,所以本工藝流程將最佳反應溫度參數為80℃,此時銅的沉淀率達到98.1%.

圖3 反應溫度對沉銅效果的影響Fig.3 Impact of reaction temperature on copper precipitation

2.2.1.3 pH值對沉銅效果的影響 在沉銅劑加入量為理論加入量的1.25倍,溫度為室溫(25℃),反應時間1h的條件下,改變反應溶液的pH值從而得出pH值對Cu、Zn、Cr、Ni的沉淀率的影響如圖4所示.從圖4可以得出,pH2時的Cu沉淀率為92.1%,而 Zn在pH3時開始沉淀, Cr在pH4時開始沉淀,為了有效得將Cu從溶液中首先沉淀出來,而Zn、Cr、Ni不出現沉淀而留在原溶液中,選取硫化沉銅的最佳pH值為2.

2.2.2 萃取鋅實驗 在上一步的工藝流程中,已經通過硫化沉銅,所以接下來的分離純化鋅將不考慮銅的影響.本文利用一種國外廣泛應用的萃取劑,二(2-乙基己基)磷酸酯(以下簡稱D2EHPA)來萃取 Zn.D2EHPA金屬陽離子的萃取能力為:Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+＞Co2+＞Mg2+＞Ni2+,因此在萃取時,鋅和部分鐵被同時萃取出來,而 Zn用濃硫酸很容易反萃.本文將對 D2EHPA萃取 Zn的各工藝條件參數進行研究,包括相比O/A、pH值、萃取劑濃度、萃取時間,從而尋找最佳的萃鋅的工藝參數.

圖4 pH值對沉銅效果的影響Fig.4 Impact of reaction pH on copper precipitation

圖5 不同體積濃度的D2EHPA對鋅萃取率的影響Fig.5 Impact of volume concentrations of D2EHPA on the extraction rate of Zinc

萃取原液為重金屬污泥浸出液經過硫化沉銅后的溶液,其中Zn濃度為360.9mg/L,而銅濃度1.71mg/L;以相比O/A=1進行一級萃取,振動混勻時間為 4min,考察不同體積濃度的 D2EHPA對Zn的萃取率的影響,結果見圖5.從圖5可以得出,Zn萃取率隨萃取劑D2EHPA濃度的提高而升高,在萃取劑體積濃度為30%時,萃取率達到91.05%,而當萃取劑體積濃度為40%時,萃取率為92.79%,相對于 30%濃度的萃取效率增加不明顯,同時考慮到隨著萃取劑濃度增大,有機相的黏度也會增大,對分相不利,所以本研究以萃取劑濃度為30%為最佳萃取工藝條件.

以體積濃度為30%的D2EHPA作萃取劑,相比為O/A=1進行一級萃取,采用不同的萃取振混時間,考慮平衡時間對萃取率的影響,結果見圖6.

圖6 不同萃取時間對Zn萃取率的影響Fig.6 Impact of extraction time on extraction rate of Zn

從圖6可以得出,隨著萃取時間的增加,Zn的萃取率會有輕微的下降,但試驗中發現,當萃取振混時間為 1～3min時,靜止后萃余液會有一定渾濁,分相效果不理想,而當振混時間為 4min時,萃余液較為清澈,此時萃取分相效果較好,而且振混時間為4min時,萃取率依然達到了92.36%,所以本研究選定萃取平衡時間為4min.

在萃取劑體積濃度為 30%,萃取平衡時間為4min,改變相比,考察相比對Zn萃取率的影響,結果見圖7.從圖7可以得出, Zn萃取率隨著有機相與水相體積比的增大而升高,但O/A比的升高意味著需要加入的萃取劑量將增大,成本也將大幅度升高,綜合考慮萃取劑的成本以及需要達到的鋅萃取率效果,本研究選定O/A=2:1為最佳工藝參數條件,此時一次萃取率將達到94.5%.

2.2.3 鉻鎳的富集 經過硫化沉銅和萃取除Zn后的電鍍污泥浸出液中以Cr和Ni為主, Cr3+的氫氧化物完全沉淀的 pH值低于鎳的氫氧化物初始沉淀pH值(7.37)[15],所以理論上可采用水解沉淀方法從溶液中選擇性地沉淀Cr3+.沉淀過程中Ni的堿式鹽(3NiSO4·4Ni(OH)2)也同時被析出(其形成的 pH值為5.10[15]),低于Cr3+的完全沉淀pH值.如圖8所示,采用碳酸鈣進行一次除 Cr[16],當碳酸鈣加入量為理論用量的0.5倍時,鉻基本沉淀完全,所以選定碳酸鈣的加入量為理論量的 0.5倍為最佳工藝數,此時Cr的回收率為92%,而Ni的回收率為88%.得到的高品位鎳鉻混合物可廣泛用于合金電鍍、合金烤瓷,綜合利用率大大提高.

圖7 不同相比對鋅萃取率的影響Fig.7 Impact of O/A on the extraction rate of Zinc

圖8 碳酸鈣加入倍數與鉻沉淀率和鎳回收率的關系Fig.8 Impact of the rate of CaCO3 on the chrome precipitation rate and nickel recovery rate

3 成本分析

隨著人們生態環境意識的加強,土地資源的緊缺,填埋、污泥堆肥以及土地利用等方法所占比例越來越小,有的甚至已被禁止使用,制磚與制陶粒還停留在試驗階段.盡管污泥焚燒所占比例有所增加,但其運行不穩定,基建及運行費用高.水熱技術與常見的污泥處置技術的投資與運行成本對比見表2[16-17].

表2 水熱法與其他處置方法的投資與運行成本比較Table 2 Operation cost comparison between hydrothermal and other disposal methods

酸水熱法處理,相對于其他處置方法,大幅減少了惡臭污染,節約了運輸成本,投資運行費用低,可產生社會、環境、經濟效益.

4 結論

4.1 采用超臨界水熱的方法處理電鍍污泥,能有效提高重金屬元素浸出率,同時改變污泥的結構與性質,大大降低處理后污泥的含水率.當酸投加量為150mL/100g污泥時,Cu、Zn、Cr、Ni的浸出率分別達到87.17%、 98.12%、92%、和88%.

4.2 以硫化鈉作為沉銅劑將銅離子首先從溶液中沉淀出來,其最佳工藝參數為:沉銅劑用量是理論加入量的1.25倍,反應溫度為80℃,pH值為2.0.在最佳條件下,銅的沉淀率能夠達到 98.1%,而此時鋅、鉻、鎳的沉淀率都低于4%,達到了理想的分離效果.

4.3 用萃取劑D2EHPA進行萃鋅的最佳工藝條件為:有機相體積濃度為30%,O/A為2:1,振混時間為 4min,采用一級萃取便可使原濃度為360.9mg/L的鋅溶液減少到濃度為 19.8mg/L,鋅的一次萃取率達到94.5%.

4.4 采用碳酸鈣沉淀的方法富集鉻和鎳,選定碳酸鈣的加入量為理論量的0.5倍為最佳工藝參數,此時鉻的回收率為 92%,而鎳的回收率為88%.

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