氧化降解殼聚糖在大豆纖維染色中的應用

呂景春，王 進，孫昌明

（鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城224051）

殼聚糖，其化學名為：（l，4）－2－氨基－2－脫氧－D－葡萄糖，是甲殼素的N－脫乙酰度高于70%的產物［1］。在殼聚糖分子中，存在著大量的羥基和氨基，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一堿性多糖［2］，在天然高分子中的含量僅次于纖維素。殼聚糖是一種綠色環(huán)保新材料，其資源豐富，無毒、無污染，具有良好的生物兼容性和生物可降解性，開發(fā)應用前景廣闊。

隨著生活水平的不斷提高，人們對環(huán)保意識的加強，越來越需要經濟、生產過程污染少的新型纖維，而大豆蛋白纖維正好適應了這種需求。因此，對于大豆蛋白纖維的研究也日益重要。采用自制降解殼聚糖預處理大豆纖維針織物，再用異雙活性基活性染料對其進行染色，以達到增深效果。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

大豆纖維（14.6tex）／氨綸（2.2tex）彈力針織物，Cibacron FN系列活性染料，殼聚糖（國藥集團），雙氧水，冰醋酸→硫酸鈉等。

1.2 儀器設備

76－1A玻璃恒溫水浴，恒溫磁力攪拌器，振蕩式染樣機，CE7000A型電腦測配色系統(tǒng)，722S可見分光光度儀，SW－12AⅡ耐洗色牢度試驗機等。

1.3 低分子量殼聚糖制備

稱取原殼聚糖（CTS）32g，加入2%HAc 400 mL，攪拌溶解后，再用分液漏斗緩慢加入1%H2O2100mL，60℃下回流反應。反應一定時間后取出，冷卻，用氫氧化鈉溶液調節(jié)至pH為10，靜置2h后抽慮，用無水乙醇洗滌數次至中性，得非水溶性產品，將產品在50℃放入真空干燥箱烘干。

1.3.1 殼聚糖分子量和脫乙酰度（DD）的測定

精確稱取一定質量降解前后的殼聚糖，將其用0.1 mol／L乙酸－0.2mol／L氯化鈉溶劑配成50mL樣品溶液，參考文獻［3，4］的方法利用稀釋型烏氏粘度計測試殼聚糖的分子量。

精確稱量0.2g烘至恒重的殼聚糖產品，溶于25 ml的0.1mol／L HCl的標準溶液中振蕩，用0.1mol／L的NaOH溶液回滴過量的HCl，以甲基橙－溴甲酚綠混合指示劑指示終點。參考文獻［4］計算脫乙酰度。

1.3.2 FT－IR分析

儀器：美國產NEXUS－670型紅外光譜儀。

測試條件：KBr壓片法，恒溫20℃，濕度65%，掃描32次，分辨率4cm－1。

1.4 CTS在大豆纖維上的應用

采用浸漬法處理大豆纖維。取不等質量的CTS溶解于1%冰醋酸中配成不同濃度溶液，設計正交實驗處理織物，然后進行染色。

染色處方：染料3%（o.w.f），元明粉50g／L，碳酸鈉5g／L，浴比1∶30，在30℃染色，加入染料、織物和元明粉，染色30min后升溫至55～60℃加入堿劑續(xù)染40min，最后水洗、皂煮（皂洗劑2g／L，90℃皂洗15 min）。

1.5 K／S值的測定

在美國gretagmactmach公司color－eye 7000A電腦測色配色儀上測定，測色光源為D65光源，10°視角，試樣折疊4層，測試2次，取平均值。

1.6 牢度的測試

水洗牢度按照ISO 105C06：1994／Cor.2：2002（E）：紡織品 色牢度試驗 第C06部分：耐家庭和商業(yè)洗滌的色牢度方法測試。

1.7 掃描電鏡分析

JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡，觀測大豆纖維織物經改性前后的表觀形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 降解前后殼聚糖分子量的測定

對降解前后的殼聚糖采用粘度稀釋法測定分子量，結果如下：

圖1 原殼聚糖濃度－粘度關系曲線

根據稀釋式粘度法測定物質分子量原理，直線ηsp／c～c與直線1nηr／c－C相交于y軸上一點，此截距即為特性粘度［η］。由圖1可知，比較兩條直線的線性相關性，根據R2，選擇線性（ηsp／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為539.91。通過實驗可知原殼聚糖的氨基含量為8.30%，脫乙酰度為83.55%，根據 K＝1.64×10－30×D.D14，α＝－1.02×10－2×D.D＋1.82以及D.D可以算出，K＝1.3246×10－3，α＝0.96779，由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解前殼聚糖分子量約為6.27×105。

由圖2可知，比較兩條直線的線性相關性，根據R2，選擇線性（ηsp／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為90.765。通過實驗可知降解后1號殼聚糖的氨基含量為8.00%，脫乙酰度為80.45%，根據上述公式可以算出，K＝7.80205×10－4，α＝0.99941，由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解后1號殼聚糖分子量約為1.171×105。

由圖3可知，比較兩條直線的線性相關性，根據R2，選擇線性（1nηr／c）與y軸的截距作為［η］，［η］即為13.74。通過實驗可知降解后2號殼聚糖的氨基含量為7.59%，脫乙酰度為76.33%，根據上述公式可以算出，K＝3.73747×10－4，α＝1.041434。由分子量計算公式［η］＝KMα，求得降解后2號殼聚糖分子量約為2.42×104。

圖2 降解后1號殼聚糖濃度－粘度關系曲線

圖3 降解后2號殼聚糖濃度－粘度關系曲線

2.2 殼聚糖降解前后的FT－IR分析

從原殼聚糖的紅外譜圖可以看出，895.73cm－1處為糖苷基，1 000～1 100cm－1處為一級醇羥基C－O伸縮振動。1 323.08cm－1處為酰胺Ⅲ帶，1 380.88cm－1處為CH3對稱變形振動吸收峰，1 422.22cm－1處為CH2彎曲振動吸收峰，1 610cm－1處為酰胺Ⅱ帶，1 652.18cm－1處為酰胺Ⅰ帶，是C＝O與N－H的氫鍵造成－NH3＋對稱變形振動，3 421.49cm－1處為 O－H 和N－H的伸縮振動吸收帶。從降解后低分子量殼聚糖的紅 外 譜 圖 可 以 看 出，895.73cm－1處 為 糖 苷 基，1 155.56cm－1處 為 氧 橋 的 反 對 稱 伸 縮 振 動，1 316.24cm－1處為酰胺Ⅲ帶，1 600cm－1處為 NH2吸收譜帶。1 633.03cm－1處 為 酰 胺 Ⅰ 帶，2 840～2 962cm－1處為各種 CH1，CH2和 CH3的伸縮振動，3 400cm－1左右為O－H峰。從降解前后的殼聚糖紅外譜圖可以看出，低分子量殼聚糖的主體結構與原殼聚糖的主體結構相似，并未發(fā)生明顯變化。

圖4 原殼聚糖（A）及其氧化降解產物（B和C）的紅外譜圖

2.3 殼聚糖預處理工藝

為確定殼聚糖預處理大豆纖維的最佳染色工藝，以降解后的1號和2號殼聚糖為例，確定預處理的溫度、時間和殼聚糖的濃度為研究因素，進行L9（34）正交優(yōu)化實驗，表面色深值K／S越大，表明殼聚糖對染色大豆纖維的增深效果越明顯，因此以K／S值為指標，正交實驗的因素和水平見表1和表3，正交試驗和極差分析見表2和表4。

表1 1號殼聚糖正交實驗因素水平表

從正交表2可以看出，對大豆纖維染色增深效果最主要的影響因素為處理液的溫度，其后依次為殼聚糖的濃度和浸漬的時間。通過分析可以確定優(yōu)方案為A2B3C1，即溫度為80℃，殼聚糖的濃度為4g／L，時間為20min。

從正交表4可以看出，對大豆纖維染色增深效果最主要的影響因素為處理液的溫度，其后依次為殼聚糖的濃度和浸漬的時間。通過分析可以確定優(yōu)方案為A2B1C2，即溫度為80℃，殼聚糖的濃度為1g／L，時間為10min。

利用正交實驗得出的最佳工藝對大豆纖維進行預處理，然后利用Cibacorn FN型的三原色進行染色，結果如圖5所示。由圖5可知，經殼聚糖處理的織物染色后，K／S值明顯增大，而殼聚糖的分子量對K／S值影響不大，殼聚糖的分子量越大，處理后織物的手感越硬。經降解殼聚糖預處理的大豆織物，其表面顏色深度較空白大豆織物均有所提高。這是由于降解殼聚糖大分子上的氨基被質子化，織物上所帶的負電荷減少，從而減少了染色時負電荷對染料陰離子的庫侖斥力，增大了染料對纖維的親和力，使染料上染率提高；同時，染料陰離子與降解殼聚糖質子化的氨基之間產生靜電吸引，也在一定程度上提高了上染率。

表2 正交試驗方案及試驗結果分析

表3 2號殼聚糖正交實驗因素水平表

表4 正交試驗方案及試驗結果分析

圖5 不同分子量殼聚糖處理對大豆纖維染色的影響

2.4 牢度分析

表5 不同分子量殼聚糖處理大豆織物的水洗牢度

從表中可以看出，經CTS改性后，大豆纖維染色的耐水洗色牢度均達到4級以上，與傳統(tǒng)染色的級數相當。這說明將CTS應用于大豆纖維織物的表面改性，在不降低染色牢度的情況下可以改善活性染料的染色效果。

2.5 掃描電鏡

從圖中可以看出，未改性大豆纖維表面平整、光滑，殼聚糖處理后的大豆纖維表面有沉積顆粒，原因可能為，殼聚糖本身具有較好的成膜性，可以吸附在大豆纖維上，通過浸軋、烘干，在大豆纖維表面形成一層彈性薄膜；殼聚糖分子內的羥基和氨基等活性基團可以與大豆纖維上的活性基團以鹽鍵、氫鍵、范德華力等結合，呈現(xiàn)出獨特的表觀形態(tài)。

3 結論

（1）利用雙氧水氧化降解殼聚糖，采用粘度稀釋法測出降解后殼聚糖的分子量，原殼聚糖為62.7萬，降解半小時為11.7萬，降解100min為2.42萬。

圖6 未經處理大豆纖維

圖7 CTS處理后大豆纖維

（2）利用降解后的殼聚糖預處理大豆纖維，進行了3因素3水平的正交實驗，3個因素分別是溫度、時間、濃度。實驗結果表明：殼聚糖預處理時的溫度對大豆纖維染色的增深效果影響最大，其次浸漬的濃度和時間。不同分子量殼聚糖的最佳預處理工藝條件：分子量為11.7萬殼聚糖的濃度為4g／L，分子量為2.42萬殼聚糖的濃度為1g／L，溫度均為80℃，時間均為10min。

［1］蔣挺大.殼聚糖［M］.北京：化學工業(yè)出版社.2006.

［2］李連舉，張建麗.殼聚糖對織物的整理功能探討［J］.紡織科學研究，2004，（4）：27－31.

［3］張 偉.經殼聚糖季銨鹽處理后真絲（綢）結構與性能的研究［D］.蘇州：蘇州大學.2007.

［4］王紅昌，孫曉飛.不同分子量高脫乙酰度殼聚糖的制備及表征［J］.中國海洋藥物雜志，2007，26（1）：16－19.