2，6—二氯苯甲醛一步法合成2，6—二氯苯甲腈

摘要：以2，6-二氯苯甲醛為原料，采用KF/Al2O3為催化劑，一步法反應合成2，6-二氯苯甲腈。反應的優化條件為：2，6-二氯苯甲醛與鹽酸羥胺的摩爾比為1.0∶1.2，反應溫度為110 ℃，反應時間為6.5 h，KF、Al2O3質量比為1.0∶1.5。用元素分析與紅外光譜確定了目標化合物的結構。該合成路線是一種簡單、經濟的方法。

關鍵詞：2，6-二氯苯甲醛；2，6-二氯苯甲腈；合成

中圖分類號：O626.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）03-0569-02

2，6-二氯苯甲腈，又名敵草腈，是一種商業化的除草劑，對植物毒害濃度低、防除雜草面廣、藥效高，對動物毒性低，主要用于多年生禾草作物地芽前除草劑，也是一種用來合成除草劑草克樂和新型含苯酰基脲類殺蟲劑氯蟲脲等農藥的中間體。文獻報道的2，6-二氯苯甲腈的合成方法主要有以下幾種：

2，6-二氯苯胺在酸性條件下進行重氮化制成2，6-二氯苯重氮鹽，其后在氰化鈉和氰化亞銅鹽存在下將重氮基置換成氰基[1，2]。由于這種合成路線中使用了劇毒的氰化物，會造成嚴重的環境污染，這些缺點極大地限制了該方法的大規模應用。

2，6-二氯甲苯在光照催化下，側鏈氯化得到 2，6-二氯-α，α-二氯甲苯的氯化物，氯化物催化水解生成2，6-二氯苯甲醛。然后加入甲酸、甲酸鈉或乙酸鈉和鹽酸羥胺、肟化脫水一步完成 2，6-二氯苯腈[3]的合成。該法反應條件在工業上不易控制，成本比較高。

2，6-二氯甲苯為原料催化氨氧化合成2，6-二氯苯甲腈的方法[4，5]。該法具有工藝簡單、收率高、污染小等優點，但在催化劑的利用上沒有突破。

綜上所述，本研究在參考文獻[6]的基礎上，選擇2，6-二氯苯甲醛為原料，經肟化、脫水一步法合成2，6-二氯苯甲腈，重點研究了原料配比、反應時間、反應溫度、脫水劑配比對產物收率的影響。這種方法具有反應操作簡單、使用的大多數原料毒性較低、生產成本低及有利于工業化生產的特點。反應式如下：

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

熔點用X-4型顯微熔點測定儀測定（溫度未校正）；元素分析用德國Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定；紅外光譜用德國Brucher EQUINX55型傅立葉變換紅外光譜儀測定。2，6-二氯苯甲醛為化工原料，其他試劑均為化學純。

1.2 目標化合物2，6-二氯苯甲腈的合成

三口燒瓶中分別加入24 mmol鹽酸羥胺、20 mmol 2， 6-二氯苯甲醛和50 mL的無水DMF，溫度升至110 ℃， 在15 min內分批加入10.00 g KF/Al2O3的混合物。用TLC跟蹤反應，6.5 h后停止反應，冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑后，加入10 mL去離子水，抽濾得到樣品粗品，樣品粗品用去離子水洗滌數次，然后用60 mL EtOH重結晶，得淺黃色固體2.56 g，收率為74.42%。 熔點為142～144 ℃（文獻值143～146 ℃）。元素分析，C7H3Cl2N實測值（計算值）： C 48.89%（48.88%）；H 1.77%（1.76%）；Cl 41.21%（41.22%）；N 8.13%（8.14%）。IR（KBr壓片） ν/cm-1：1 608，1 516 和1 453（Ar）；2 243（-CN）。

2 結果與分析

2.1 原料配比對產物收率的影響

依據上述反應條件，改變原料配比，其他條件不變，考察原料配比對產物收率的影響，試驗結果見表1。由表1可知，投料配比為理論配比1.0∶1.0時，產品的收率不是最高，這是因為羥胺的反應活性一般，為了提高反應效率須增加羥胺的用量，使其過量，若過量少則反應不充分，若過量多則不易去除，且增加成本。但二者的物質的量之比為1.0∶1.2時，再改變比例，收率變化不大，因此選擇二者的物質的量之比為1.0∶1.2為宜。

2.2 反應時間對產物收率的影響

2.3 反應溫度對產物收率的影響

2.4 催化劑體系對反應收率的影響

3 結論

目標化合物的合成原理是：2，6-二氯苯甲醛先與羥胺發生加成反應生成相應的肟，然后脫水生成相應的腈。本法優點為一步反應合成了目標化合物，簡化了反應后提純、分離的繁瑣操作處理，降低了成本，避免了多次提純造成產率下降，同時反應中避免使用劇毒氰化物來合成腈，生產安全，是一種簡單、經濟的由2，6-二氯苯甲醛合成2，6-二氯苯甲腈的方法。

參考文獻：

[1] YATES J. Improvements in or relating to the preparation of cyano compounds[P].GB： 910876，1962.

[2] 劉瑞祥，于鐘深. 2，6-二氯苯甲腈的合成[J]. 化學工業與工程，2004，21（2）：87-90.

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[4] 刁錫華，楊蘭英，王小永.催化氨氧化合成 2， 6-二氯苯甲腈[J]. 河北科技大學學報，2000，21（2）：4-8.

[5] HIRAKATA A I， HIEMJI M A， AKO K S， et al. Process for producing aromatic nitriles[P]. US： 4939260，1990.

[6] 魏俊發，喬 珍，石先瑩. 微波條件下KF/Al2O3催化合成反式-3，4，5-三甲氧基-4′-硝基二苯乙烯[J]. 有機化學（增刊），2005， 25（2）：662.