聚L—乳酸 / 啶蟲脒控制釋放農藥體系的研究

摘要：以三氯甲烷為溶劑，制備聚乳酸（PLLA）和啶蟲脒混合溶液，脫除溶劑后制備成PLLA/啶蟲脒緩釋農藥。采用紅外光譜法、差示掃描量熱法和偏光顯微鏡法等方法對其進行表征研究。試驗結果表明，在PLLA/啶蟲脒共混物中，啶蟲脒與PLLA具有較強的相互作用和較好的相容性。PLLA/啶蟲脒共混物的組成對PLLA結晶與啶蟲脒結晶均有影響。PLLA結晶成核速度隨著啶蟲脒含量的增加而降低，且結晶缺陷增多，結晶熔融溫度逐步降低。當共混物中的啶蟲脒質量分數低于10%時，啶蟲脒不能形成結晶，而當啶蟲脒用量大于20%時，啶蟲脒可形成結晶，且結晶熔融溫度隨著其用量的增加而升高。在啶蟲脒質量分數為20%，PLLA/啶蟲脒共混物的DSC曲線在90 ℃附近出現新熔融峰，該峰隨著啶蟲脒的增加而增強，且溫度下降。啶蟲脒和PLLA的DSC曲線上均不存在該峰，這可能是PLLA與啶蟲脒的相互作用所形成的新次級結構而引起。

關鍵詞：農藥；控制釋放；聚乳酸；啶蟲脒

中圖分類號：TQ450.6 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）03-0571-04

啶蟲脒是防治蚜蟲較理想的新型殺蟲劑。蚜蟲種類繁多、繁殖能力快，有些蚜蟲終年為害，因此，啶蟲脒施藥量多，施藥頻繁，對環境造成了污染。此外，雨水沖刷等外界環境因素也導致啶蟲脒流失或失效，加劇了污染問題。常規農藥利用率僅為20%～30%，各種途徑的損失率高達50%～60%[1]。以聚合物為基材制備可控釋放農藥可以有效地防止農藥揮發、降解和淋濾損失，提高農藥利用效率，降低環境污染[2-4]。因此，控釋農藥已成為新型農藥的研究熱點。

聚乳酸（PLA）是目前廣泛研究的聚酯類生物降解材料，已得到美國FDA的認可，可用作控制緩釋藥物、醫用手術縫合線、注射用微囊、微球等[5]。Takei等[6]、Takayuki等[7]通過O/O乳液溶劑揮發法制得啶蟲脒的PLA基微球作為控釋農藥。結果表明，PCL/PLA微球可作為啶蟲脒實際應用的有效載體，在磷酸緩沖液中，啶蟲脒從PLA微球中釋放量少于5%，將水溶性聚合物（如PEG等）添加到PLA微球中，啶蟲脒釋放量可增加至70%。溫室盆栽試驗表明啶蟲脒PLA/PEG微球抗棉花蚜蟲效用優于啶蟲脒PLA微球。但上述報道對基材與農藥之間的相互作用及其對控釋農藥形態影響的探討較少。本研究采用聚L-乳酸（PLLA）為載體，通過溶劑揮發法制得PLLA/啶蟲脒混合物薄膜，用于控釋農藥體系，探討共混體系中PLLA與啶蟲脒的相容性及其形態，為開發高效、經濟、環保農藥提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

PLLA（注塑級，寧波環球生物材料公司）；啶蟲脒（純度95%，南京紅太陽有限公司）；氯仿（分析純，上海中試化工總公司）；丙酮（分析純，上海中試化工總公司）；無水甲醇（分析純，上海中試化工總公司）；其他試劑和藥品均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 PLLA/啶蟲脒混合物薄膜制備 取一定量PLLA溶于適量氯仿中，過濾去除雜質。在濾液中加入5倍體積的甲醇使其完全沉淀，再過濾得到白色固體，真空烘干，得到PLLA樣品。取一定量丙酮加入帶攪拌子的100 mL四口燒瓶中，水浴加熱至60 ℃時，在冷凝回流狀態下，將PLLA和啶蟲脒依次投入四口燒瓶中，恒溫持續攪拌數小時后，得到共混溶液。將共混溶液在玻璃皿內自然干燥成膜，制備啶蟲脒質量分數分別為10%、20%、30%的PLLA/啶蟲脒緩釋農藥薄膜，在干燥器中保存。

1.2.2 性能測試 以氯仿為溶劑，配制0.5%的聚乳酸溶液，恒溫（25±0.1）℃水浴。采用烏氏黏度計測定PLLA的特性黏度，測定聚乳酸的粘均相對分子質量為41 015。采用FT-IR-360型紅外光譜儀（Nicolet Corp.），KBr壓片法制備試樣，測定PLLA、啶蟲脒及PLLA/啶蟲脒（固體產物）的紅外光譜。采用差示掃描量熱儀（200F3-DSC，耐馳公司）測試聚乳酸、啶蟲脒及聚乳酸/啶蟲脒的DSC曲線，測試溫度范圍為-30～250 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮氣流量為60 mL/min，并且用液氮輔助測試過程。采用偏光顯微鏡（Nikon公司，ECLIPSE E400 POL型）觀察聚乳酸、聚乳酸/啶蟲脒共混物的結晶形態。試樣皆為熔融樣品在110 ℃恒溫結晶，偏光顯微照片的放大倍數為500倍。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析結果

紅外光譜（FTIR）可以分析PLLA、啶蟲脒及PLLA/啶蟲脒的分子結構以及相互作用。在PLLA的紅外譜圖中，3 429 cm-1和3 550 cm-1處的雙峰分別為氫鍵締合和游離的O-H伸縮振動峰，3 003 cm-1和2 943 cm-1處的兩峰為C-H的伸縮振動峰，而1 758 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[8-10]。在啶蟲脒（質量分數為95%）的紅外譜圖中，3 429 cm-1處為N-H伸縮振動吸收峰，3 051 cm-1處為雜環芳香化合物的C-H伸縮振動吸收峰，2 984 cm-1和2 933 cm-1處雙峰為脂肪族C-H伸縮振動峰，2 174 cm-1為C≡N的強吸收峰，而1 565 cm-1處為C=N的強吸收峰[8-10]。

圖1為PLLA、啶蟲脒及PLLA/啶蟲脒共混物在不同振動區的紅外光譜圖。由圖1a可知，隨著啶蟲脒用量的增加，3 429 cm-1峰增強，而3 550 cm-1峰減弱且移向低波數并最終與3 429 cm-1峰重合。表明啶蟲脒與PLLA之間的相互作用形成了氫鍵，游離O-H峰減弱。由圖1b可知，隨著啶蟲脒的增加，在2 174 cm-1處的C≡N峰增強且移向低波數。由圖1c可知，隨著啶蟲脒的增加，PLLA在1 758 cm-1處的C=O峰變寬，啶蟲脒在1 565 cm-1處的C=N峰則隨著啶蟲脒含量的增加移向低波數，而且在共混物譜圖中出現了1 640 cm-1的吸收峰。以上結果均表明PLLA與啶蟲脒之間存在著很強的相互作用，導致各個特征吸收峰的波數改變。

2.2 DSC曲線分析

PLLA、啶蟲脒及PLLA/啶蟲脒共混物的DSC曲線如圖2所示。圖2曲線1為PLLA的DSC曲線，PLLA的結晶熔融溫度Tm為154 ℃。曲線5為啶蟲脒的DSC曲線，啶蟲脒的結晶熔融溫度為98 ℃。當啶蟲脒與PLLA混合時，隨著啶蟲脒含量的增加，PLLA的Tm逐漸降低，即啶蟲脒導致PLLA的結晶缺陷增多。啶蟲脒質量分數為10%時，啶蟲脒的Tm未能檢測到，即啶蟲脒分散在PLLA中，不能形成結晶。而當啶蟲脒的質量分數增加到20%時，啶蟲脒形成結晶，其Tm為95 ℃，低于純啶蟲脒的Tm，且隨著啶蟲脒質量分數的增加，啶蟲脒的Tm增加。此外，當啶蟲脒用量為20%時，共混曲線上在90 ℃處出現了一個微弱的新峰，且當啶蟲脒的質量分數為30%時，這個新峰增強，Tm為87 ℃。啶蟲脒和PLLA的DSC曲線上在這個溫度附近都沒有熔融峰存在。這可能是啶蟲脒與PLLA的相互作用影響PLLA在熔融結晶時的鏈段運動，形成了次級結構所引起的[10，11]。DSC的結果表明啶蟲脒與PLLA間存在著較強的相互作用，這與FTIR的結果一致。

2.3 PLLA與混合物結晶形態分析

PLLA和混合物在110 ℃下等溫熔融結晶的顯微結構（500×）如圖3所示。聚乳酸易結晶，恒溫結晶很快即生成大量結晶，因而結晶的尺寸較小，不能生成大的球晶結構（圖3a）。添加啶蟲脒后，PLLA結晶受到抑制，結晶起始階段生成的晶粒數目減少，但隨著時間的延長，晶體尺寸明顯增大，球晶結構大于純PLLA的球晶（圖3b-d）。當啶蟲脒質量分數為10%時，仍然可以形成清晰的球晶結構，但隨著啶蟲脒質量分數的增加，PLLA球晶逐漸變得不規整，黑十字消光現象也模糊不清。由此說明，啶蟲脒與PLLA間存在較強的相互作用，阻礙PLLA鏈段的運動，影響PLLA分子鏈的擴散、遷移和規整排列的速率，從而降低了PLLA的成核速率[10，11]。但是延長結晶時間，PLLA仍然能夠形成大結晶。由于啶蟲脒分散在PLLA中，影響了PLLA鏈的緊密堆砌，隨著啶蟲脒質量分數的增加，PLLA結晶缺陷也增長，導致其熔點的降低，此結果與DSC分析一致。

3 結論

采用溶劑揮發法制備PLLA/啶蟲脒緩釋農藥薄膜，可以簡化工藝，降低成本。PLLA與啶蟲脒間存在較強的相互作用，相容性好。隨著啶蟲脒含量的增加，PLLA與啶蟲脒間的相互作用增強，PLLA的結晶缺陷不斷增加，PLLA的Tm逐漸降低。在啶蟲脒含量大于20%時，共混物中可以形成啶蟲脒結晶，且啶蟲脒結晶的熔融溫度隨著啶蟲脒含量的增加而升高。因此，啶蟲脒降低了PLLA的有序性，可加速PLLA的生物降解，改變PLLA/啶蟲脒體系配比可以調節該體系的釋放速度，該緩釋農藥薄膜有望成為經濟適用的綠色農藥。

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