氣相色譜法測定白酒中醇、酸、酯誤差原因分析

【摘 要】氣相色譜法測定白酒組分的方法主要有外標(biāo)法、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法。測定過程中產(chǎn)生誤差主要有：色譜柱的選用、測定方法、載氣、汽化室氣墊的選用、氫氣與空氣比、微量注射器的選用等。消除測定誤差的方法主要通過：過濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速、準(zhǔn)確進(jìn)樣、控制點(diǎn)火條件等。本文對產(chǎn)生的誤差原因進(jìn)行分析，采取有效方法進(jìn)行控制。

【關(guān)鍵詞】氣相色譜;白酒;分析方法

在白酒產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中，為了更好地評價(jià)白酒的質(zhì)量，除了感官評價(jià)外，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面。目前，白酒中微量成分檢測主要采用氣相色譜[1]。氣相色譜分析白酒中微量成分產(chǎn)生誤差的原因很多。為此，筆者探討了一些采用氣相色譜測定白酒中微量成分產(chǎn)生誤差的原因及控制方法。

１．色譜柱選用

氣相色譜分析法儀器是氣相色譜儀，其核心是色譜柱。色譜柱主要分為填充柱和毛細(xì)管柱兩類。在選用色譜柱時(shí)，應(yīng)保證所測主要組分完全分離。在白酒檢測中，填充柱應(yīng)用較為普遍。填充柱根據(jù)固定液不同分為DNP[2]（鄰苯二甲酸二壬酯）柱和PEG[3]（聚乙二醇）柱兩種。

1.1 DNP和PEG填充柱比較

在白酒主要微量成分分析時(shí)，采用PEG填充柱。由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過填充柱，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。使用DNP填充柱，己酸乙酯后通過填充柱，克服了使用PEG填充柱的弊端。所以在分析檢測濃香型白酒時(shí)，宜選用DNP填充柱，可獲得較好地分析結(jié)果。

1.2毛細(xì)管色譜柱

毛細(xì)管色譜柱在白酒微量成分檢測愈來愈發(fā)揮重要作用。比如PEG-20m聚乙二醇石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)FAP（ 聚乙二醇20M與對苯二甲酸的反應(yīng)物）可分析檢測出白酒中50多種微量成分。毛細(xì)管色譜柱對色譜儀要求較高，必須配有分流裝置和程序升溫裝置。并且PEG-20M色譜柱甲醇與乙酸乙酯合峰，這是其弊端。

2.氣相色譜分析定量方法

氣相色譜分析白酒微量成分主要有3種定量分成方法：外標(biāo)法、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法。這三種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。分述如下：

2.1外標(biāo)法

又稱已知樣品校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。具體方法為配制已知濃度地標(biāo)注樣品進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出校正因子。然后與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下，注入同體積地被分析樣品，根據(jù)已求校正因子求得被測分析樣品中微量成分含量。該方法操作簡單，分析方法準(zhǔn)確，主要取決于樣品進(jìn)樣地重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度。

2.2歸一化法

當(dāng)被測樣品中所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計(jì)算各組分地百分含量。此方法簡便、準(zhǔn)確。進(jìn)樣量地變動與結(jié)果無關(guān)。儀器與操作條件稍有變動時(shí)，對結(jié)果影響也較小。不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。缺點(diǎn)是要求被測樣品中組分不能太多，而且必須都能得到有效分離且流出色譜柱顯示色譜峰才能定量測定。

2.3內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)式樣中所有組分不能全部出峰或只要求測定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法。此法優(yōu)點(diǎn)時(shí)進(jìn)樣量不要求嚴(yán)格控制，可有效避免進(jìn)樣量變化造成的分析誤差，由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測試樣中加入內(nèi)標(biāo)物，并且一般很難找到合適的內(nèi)標(biāo)物。這是該法一缺點(diǎn)。

3.定量分析方法的合理選用

在實(shí)際分析過程中，應(yīng)根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，最大限度的降低分析誤差。

3.1主要酯類物質(zhì)的測定

在日常檢測時(shí)，如果只檢測白酒中主要酯類物質(zhì)，宜選用外標(biāo)法，使用同一臺氣相色譜儀，采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法分析同一白酒樣品。

3.2主要的醇、醛、酯成分的檢測

當(dāng)分析白酒中主要的醇、醛、酯指標(biāo)時(shí)，色譜柱應(yīng)選用DNP填充柱。分析方法宜選用以乙酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法，該方法可準(zhǔn)確定量檢測白酒中15種醇、酯類物質(zhì)。用PEG-20M毛細(xì)管色譜柱會產(chǎn)生甲醇與乙酸乙酯分離不開的問題，影響甲醇和乙酸乙酯測定。

4.氣相色譜法檢測白酒成分誤差分析

4.1載氣氣體對分析影響

載氣（一般為氮?dú)猓┲械乃帜軐ιV柱特別是毛細(xì)管柱造成較大損害，燃?xì)猓錃猓┲兴旨盁N類等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。為減少分析誤差，載氣氣體必須凈化。一般使用分子篩，硅膠，氧肼作干燥劑脫水。

4.2汽化室硅膠墊對分析影響

汽化室硅膠墊使用一段時(shí)間后容易漏氣。特別是開機(jī)起始，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異常或峰高突然降低，應(yīng)檢查漏氣與否普通白色硅橡膠墊一般進(jìn)樣50次須更換新墊。

4.3空氣、氫氣流速對分析影響

對于用氣相色譜檢測白酒中微量成分，采用的FDI（氫氣焰離子檢測器）。FID對氫氣、空氣比例要求較嚴(yán)一般選擇流速空氣：氫氣=10：1.只有在最佳流速時(shí)，F(xiàn)ID檢測器有較高的靈敏度，否則會使色譜峰高降低，導(dǎo)致較大的分析誤差。

4.4進(jìn)樣準(zhǔn)確性對分析影響

氣相色譜分析一般采用微量注射器（手工進(jìn)樣），每次進(jìn)樣前，應(yīng)將進(jìn)樣針用被測樣品抽洗至少5次以上并排掉氣泡。保證所測樣品濃度不發(fā)生變化。

4.5進(jìn)樣速度對分析影響

汽化室溫度一般比柱溫高幾十度。為保證所有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段。即以“塞子”的形式通過色譜柱，如果進(jìn)樣太慢，試樣起始寬度增加，出峰時(shí)導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重?cái)U(kuò)張。反之，如果進(jìn)樣速度太快，導(dǎo)致色譜峰過窄，會影響相鄰組分峰的分離。一般要求在1s內(nèi)完成。

4.6 色譜柱對分析影響

長期使用的色譜柱容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導(dǎo)致檢測器噪聲變大，適當(dāng)對色譜峰進(jìn)行老化：通以載氣。在高于使用溫度20℃以上，低于色譜柱最高使用溫度。不接檢測器保持恒溫10h左右，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出。同時(shí)，要定期清理色譜柱頭和襯管。

5.結(jié)語

為最大限度地降低色譜分析誤差，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和合理選用色譜柱之外，還要根據(jù)分析需求選擇合適的定量分析方法，并嚴(yán)格操作。控制各種人為因素及外界因素的影響。才能獲得準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。 [科]

【參考文獻(xiàn)】

［１］GB/T10345-2007．白酒分析方法[S]．

［２］沈繞紳，曾祖訓(xùn).白酒氣相色譜分析[S]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

［３］陳功，王福林.白酒氣相色譜分析疑難問答[S]．中國輕工業(yè)出版社，1996.