SiO²凝膠中稀土配合物的合成及性能研究

【摘 要】建立了銪－鄰菲啰啉－水楊酸三元配合物的合成方法，并用紅外光譜確定了配合物的分子結構，進行了含配合物凝膠與不含配合物凝膠的合成實驗。

【關鍵詞】稀土；發光材料；紅外光譜

近年來，稀土物質得到了越來越多人的青睞。稀土元素是指周期表中ⅢB 族，21號元素鈧、39號元素釔和57～71的鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，共17個元素。稀土的發光性能是由于稀土的4f 電子在不同能級之間的躍遷而產生的。由于很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f 電子的躍遷特性，使稀土發光材料在彩電、顯像管、計算機顯示器、照明、醫學、核物理和輻射場、軍事等領域都得到廣泛的應用。科研人員和生產廠家為了得到更多更好的發光材料，對稀土發光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都進行了大量的研究和試驗[1]。

1.方法原理:溶膠－凝膠法的機理

易水解的前驅物—金屬化合物（無機物或金屬醇鹽）在某種溶劑（水或有機物）中與水發生反應，經過水解和縮聚反應過程逐漸凝膠化，再經過干燥、燒結等處理后得到所需的材料。

2.溶膠-凝膠法稀土光學材料的制備方法[2， 3]

稀土配合物的引入有預先摻雜法、溶膠浸漬法和原位合成法等，在這里主要運用原位合成法。

對于摻雜稀土配合物而言，將稀土離子與配體加入到前驅體溶液中，使配合物在凝膠的形成及干燥的過程中合成即原位合成法。稀土離子和配體分子水平分散在前驅體溶液中，只要比例適中，就可制得均勻的發光材料。

3.實驗部分

3.1實驗藥品

氧化銪（純度99.99%）、正硅酸乙酯（TEOS）、 1，10-菲啰啉（phen·H2O）、水楊酸(Hsal) 、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、蒸餾水等。

3.2實驗儀器

硅膠干燥器、燒杯、圓底燒瓶、量筒、循環水真空泵、布氏漏斗、恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱等。

3.3實驗步驟

3.3.1鄰菲啰啉－水楊酸－稀土三元配合物的合成[4]

稱取0.1000g Eu2O3置于燒瓶中，加入過量6mol/L HCl，加熱溶解，80℃下蒸發至干，得到固體EuCl3·nH2O。加入10mL無水乙醇溶解。按摩爾比Eu：phen：Hsal＝1：1：3稱取鄰菲啰啉和水楊酸，分別溶于10mL無水乙醇中，用2.5mol/L NaOH調節鄰菲啰啉和水楊酸乙醇溶液的pH約為6.5。然后將鄰菲啰啉、水楊酸的乙醇溶液分別加入EuCl3的水溶液中，混合物在70℃恒溫水浴中加熱，生成粉色沉淀后，靜置24h。將沉淀抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌，80-90℃干燥。

3.3.2凝膠合成實驗：不含配合物的凝膠的合成

用量筒分別量取TEOS11.2mL，無水乙醇11.6mL，去離子水3.6mL，放入燒杯中，用6mol/LHCl調節混合液的pH＝2。在室溫中攪拌1個小時，蓋上保鮮膜，放入40℃的恒溫水浴鍋中，直至凝膠形成。

3.3.3凝膠合成實驗：原位法合成含有配合物的凝膠

稱取0.2209gEu2O3，溶于過量的6mol/LHCl中，加熱蒸干，得到EuCl3·nH2O，溶于蒸餾水中。按摩爾比Eu：phen：Hsal＝1：1：3的比例稱取phen·H2O和Hsal，將這兩者溶于無水乙醇中。按摩爾比Eu：TEOS＝0.2計算得TEOS為1.4mL與適量的無水乙醇和混合蒸餾水混合。將上述的EuCl3、phen、Hsal溶液先后放入配成的TEOS、無水乙醇、蒸餾水的混合溶液中，調節pH＝2，攪拌1h，蓋上保鮮膜，放入40℃恒溫水浴中，直至凝膠形成。

4.實驗結果與討論

紅外光譜分析：

（1）銪－鄰菲啰啉－水楊酸三元配合物。

分析表1-1中的紅外光譜數據，可以看出，鄰菲啰啉在配合物中的紅外光譜峰發生了顯著變化。苯環中的C=C伸縮振動峰由1616.62cm－1移至1596.82cm－1；C=N 的伸縮振動峰由1644.77cm－1移至1628.71cm－1，δC-H也從853.30cm-1、738.37cm-1移為844.15cm-1、730cm-1；尤其是鄰菲啰啉特征振動吸收峰由1561.86cm-1，移為1517.59cm-1，都表明了鄰菲啰啉分子中具有孤電子對的N原子與稀土離子之間形成了配位鍵。振動峰移向低頻，是因為形成配合物后，降低了鄰菲啰啉環中C－N鍵力常數所致。配合物在456.15cm-1附近有一較強的吸收峰，可以認為是RE－O的伸縮振動峰。

同樣的，水楊酸在配合物中的紅外光譜峰也發生了顯著變化。C=O和Ar-OH的伸縮振動則分別由1658.77cm-1和1295.58cm-1移至1558.34cm-1和1253.00cm-1；C-OH和Ar-H的彎曲振動也分別從1156.92cm-1和760.00cm-1移至1147.01cm-1和704.28cm-1。

根據三元配合物的紅外譜圖數據，可初步判定合成的配合物為Eu(phen)(Hsal)3。

（2）無配合物的凝膠。

不含配合物的凝膠主要是通過對正硅酸乙酯（TEOS）進行水解而得到的，其主要成分為SiO2。

（3）含配合物的凝膠。

含有配合物凝膠的紅外譜圖時間和SiO2凝膠的類似。

5.結論

（1）在無水乙醇溶液中，稀土與鄰菲啰啉和水楊酸形成穩定的三元固體配合物Eu(phen)(Hsal)3，并用IR證明了配合物的合成。

（2）含配合物凝膠的紅外圖譜與不摻雜配合物的SiO2凝膠的相似，可能是由于配合物摻雜的濃度太小，或者是配合物的特征峰受到凝膠的屏蔽，沒有顯示出配合物的特征吸收峰。 [科]

【參考文獻】

［１］李潔，張哲夫.稀土發光材料研究與發展方向.稀有金屬與硬質合金，2002，30(2)：37-40．

［２］孫麗寧，符連社，劉豐祎等.無機/有機稀土配合物雜化發光材料研究進展.發光學報，2005，26（1）：15-22．

［３］曹秀華，梁忠友.溶膠－凝膠法制備有機－無機復合功能玻璃研究進展.玻璃與搪瓷，2000，28(5)：51-54．

［４］徐存進.銪(Ⅲ)三元配合物的合成與光致發光性能.杭州師范學院學報(自然科學版)，2004，3(4)：281-283．