納米TiO₂制備和應用的綜述

【摘 要】本文簡單地介紹了納米TiO2的制備方法及其廣泛應用的幾個領域，其制備方法有氣相法和液相法，氣相法包括低壓氣體蒸發法，活性氫—熔融金屬反應法，濺射法流動液面上真空蒸發法，鈦醇鹽氣相水解法，TiCl4高溫氣相水解法，鈦醇鹽氣相分解法；液相法包括沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法，微乳液法。目前主要被應用于光催化，光伏電池等方面。

【關鍵詞】二氧化鈦；制備；應用

0.引言

二氧化鈦俗稱鈦白粉，鈦白粉的粘附力強，不易起化學變化，它不溶于酸、堿、水及一般有機溶劑，甚至也不與化學反應強烈的氣體如氯、硫化氫等發生反應。而且它無毒，在常溫常壓下物理性質也非常穩定，具有高的熔點，耐蝕性高，導電性低，鈦在地球金屬元素中儲藏量很大，它有三種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦，絕大部份以二氧化鈦的氧化型態存在地球各處，即原料易得。所以它具有耐久、耐磨耗性、安全性高、經濟性與廣泛實用用途等優勢。

1.納米二氧化鈦的制備方法

納米TiO2制備方法有很多種，歸結起來可以分為氣相法和液相法兩大類，下面對這兩種方法進行綜述。

1.1氣相法

1.1.1低壓氣體蒸發法

在低壓的氬氣，氮氣等氣體中加熱二氧化鈦，使其蒸發后形成超微粒或納米微粒的方法。其原理：在蒸發爐先形成高真空，然后充入一定壓力的惰性氣體，將原料二氧化鈦放入干鍋中，啟動加熱裝置進行加熱蒸發，是固體二氧化鈦變為氣體二氧化鈦，由于惰性氣體的存在，與蒸發氣產生對流，使得氣體二氧化鈦向上運動，并接近充冷液氮的冷卻裝置，氣體二氧化鈦原子被冷卻，在蒸氣中形成很高的局域過飽和，導致均勻成核過程，在接近冷卻棒的過程中，二氧化鈦蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個納米微粒。

1.1.2活性氫—熔融金屬反應法

活性氫—熔融金屬反應法是利用含有氫氣的等離子體與金屬鈦之間產生電弧，高壓電弧使金屬熔融，電離的N2，Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米二氧化鈦微粒。

1.1.3濺射法

濺射法是利用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發用的材料，在兩電極間充入Ar氣，兩電極間施加的電壓范圍為0.3-1.5kV。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成。在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，靶上的TiO2就由其表面蒸發出來，被惰性氣體冷卻而凝結成納米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒徑分布較窄。

1.1.4流動液面上真空蒸發法

用電子束在高真空下加熱蒸發TiO2，蒸發物落到旋轉的圓盤下表面油膜上，通過圓盤旋轉的離心力在下表面上形成流動的油膜，含有超微粒子的油被甩進了真空室的壁面，然后在真空下進行蒸餾獲得TiO2超微粒子。

1.2液相法

液相法是目前使用最為廣泛的一種方法，這種方法的優點是：原料來源比較廣泛，操作設備簡單，成本低，可用于工業化大規模生產，目前最常見的有沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法，微乳液法。

1.2.1沉淀法

沉淀法是在無機鈦鹽溶液中加入沉淀劑(如OH等)后，在一定溫度下使溶液發生水解，形成不溶性鈦的氫氧化物或鈦鹽從溶液中析出，并將溶劑或溶液中原有的陰離子洗去，經熱分解或脫水即得到所需的二氧化鈦粉料。

1.2.2水熱法

水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使前驅物在水熱介質中溶解，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結晶形態的晶粒水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅體，第一步是根據反應原理，將反應物混合加入進行反應，制備鈦的氫氧化物凝膠，第二步將凝膠轉入高壓釜內，加熱(<250℃)，使得反應釜處于高溫、高壓的環境，使難溶或不溶的物質溶解并且重結晶，生成納米TiO2粉體。

1.2.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作為前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解，縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間的緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥后燒結固化制備出納米亞結構的材料。

1.2.4微乳液法

微乳液法是近年來發展起來的一種制備二氧化鈦的新方法，微乳液法制備納米二氧化鈦是在表面活性劑的作用下，使水溶液高度分散在油相中形成熱力學的穩定體系，反應得到無定形的二氧化鈦，進一步煅燒，析晶得到。

2.納米二氧化鈦材料的應用

早期的二氧化鈦被應用于涂料，化妝品，抗菌劑，污水凈化等領域，隨著納米二氧化鈦材料的發展，其應用更為廣泛，在光催化，尤其是在光伏電池方面得到應用。

2.1光催化應用

二氧化鈦被認為是最有效且環保的催化劑，其光催化原理是當二氧化鈦受到彼長小于38715nm的紫外光的照射時，價帶上的電子躍遷到導帶，激發電離出電子的同時產生正電性的空穴，形成電子-空穴對，與吸附溶解在其表面的氧氣和水反應。分布在表面的空穴將OH和H2O氧化成HO自由基。HO自由基的氧化能力是在水體中存住的氧化劑中最強的，能氧化大部分的有機污染物和無機污染物，而且對反應物幾乎無選擇性，在光催化氧化中起著決定性的作用。

2.2光伏電池應用

二氧化鈦制作的電極近幾年來在光伏電池上，尤其是染料敏化電池上有了很大的研究，并有了很大的應用。DSSC是一種電化學太陽電池，但與常規的電化學太陽電池相比，在半導體電極與染料上有很大的改進。DSSC作為薄膜光伏電池的一種，主要的優勢是原材料豐富，成本低廉，性能穩定，制備工藝相對簡單。電池制作中主要工藝是大面積絲網印刷技術和簡單浸泡方法，有利于大面積工業化生產。而且原材料和生產工藝都無毒、無污染，電池中的導電玻璃可以得到充分的回收，對保護環境有重要的意義。TiO2電極的結構和性質對DSSC 的性能起著重要作用。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池是一種新型的高效、低成本太陽能電池。Zukalova M等用有序多孔TiO2納米晶體薄膜為電極制備的光伏電池，與用相同厚度的傳統無序銳鈦礦相TiO2納米晶體薄膜為電極制備的光伏電池相比，太陽能轉化效率提高了50%。在光伏電池中用TiO2納米管做電極時，由于納米管電極的電子密度更高，太陽能轉化效率更高。

3.結束語

納米二氧化鈦粒子以其優異的性能在工業上獲得了廣泛應用，日本的帝國化工公司、曹達公司，德國的迪高公司等外國公司均已實現了納米二氧化鈦的工業化生產，而我國納米二氧化鈦的研究歷史較短。從目前研究的各種的制備方法來看，主要存在以下一些問題：1)如何通過控制化學計量比和非化學計量比來控制粉末的組成、形狀、大小和粒度分布，有待于進一步深入研究。2)各種方法都存在規模小、生產成本高、生產效率低等缺點，難以實現工業化生產。對納米粉末的微觀結構研究還有待于進一步深入，對納米二氧化鈦微粉特有的化學、物理機械性能，應從理論、微觀結構入手研究他們產生的機理。總之，隨著納米材料體系和各種超結構體系研究的開展和深入，納米二氧化鈦超細粒子制備技術將會得到日益改進。 [科]

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