高嶺石-銀納米復合物的制備

【摘 要】以高嶺石-二甲基亞砜作為先驅體，采用置換取代法制備高嶺石-甲醇復合物( Kao-MeOH)，再以高嶺石/甲醇復合物為前驅體吸附硝酸銀溶液中的Ag+，以高嶺石的層間作為反應器來控制銀粒子的大小，用硼氫化鈉還原出單質銀，制備高嶺石-銀納米復合物。

【關鍵詞】高嶺土-納米銀；插層；制備

1.高嶺石的概述

地球上的礦產，主要分為能源礦產、金屬礦產和非金屬礦產三種類型。高嶺土是一種重要的非金屬礦產，與云母、石英、碳酸鈣并稱為四大非金屬礦產。我國是世界上最早發現和利用高嶺土的國家，遠在3000年前的商代所出現的刻紋白陶，就是以高嶺土制成。江西景德鎮生產的瓷器名揚中外，歷來有“白如玉、明如鏡、薄如紙、聲如罄”的美譽。中國是高嶺土的主要出產國，產地有江西景德鎮、江蘇徐州、河北唐山、湖南醴陵等。現在高嶺土（Kaolin）一詞就是來源于景德鎮東郊的高嶺村產的一種可以制瓷的白色粘土而得名。

2.銀納米材料的概述

2.1性質

納米超微粒子（1～100nm），其本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，與普通大顆粒材料相比，呈現出許多傳統材料所不具備的物理、化學性質，近年來已成為物理、化學、材料學科研究的前沿領域。納米銀顆粒因具有表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，顯示出許多獨特的物理和化學性質。納米銀粉具有很高的表面活性及催化性能，優異的導電性、抗氧化性以及低溫燒結性能等。但納米粒子也易于團聚，制備過程中常常需加分散劑等，以層狀硅酸鹽的片層為納米反應器的模板制備納米材料是當前材料研究領域的熱點之一。

2.2制備方法

根據制備原理的不同，銀納米材料的制備方法有物理法、化學法和生物法。目前， 銀納米材料的制備方法主要有化學還原法、沉積法、電極法、蒸鍍法、機械研磨法等。

2.2.1化學還原法

化學還原法是制備銀納米材料的主要方法，具有設備簡單、操作方便、反應條件溫和、制得的納米銀產量大、純度高、顆粒的大小和形狀可控、粒徑分布相對集中等諸多優點。此法所采用的銀鹽主要為AgNO3或銀氨絡合物；常用的還原劑是H2O2、甲醛、水合肼、抗壞血酸、檸檬酸、乙醇、糖、有機胺、多元醇、亞鐵鹽等；常用的分散劑與保護劑有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、明膠、一元醇、多元醇、山梨醇、芳香醇蠟、多元芳香烴。分散劑與保護劑的作用是使被還原出的Ag處于高度分散狀態，以防止其團聚結晶。

2.2.2電化學法

電化學法是直接用電解的方法制備納米銀，電解過程中需要加入配位穩定劑，以防止電解生成的單質顆粒團聚，獲取的實驗結果比較單一，分別以顆粒狀、棒狀和樹枝狀結構的銀納米材料為主。

3.高嶺石夾層復合物的概述

高嶺土夾層復合物屬二維納米材料，表面性質和用途發生了很大變化，在催化劑、金屬回收、凈水劑和吸附劑等方面具有新的用途，由原先的體積填料轉向功能性填料。

3.1高嶺土插層反應的機理

一般認為，高嶺土的插層反應是通過層間氫鍵的斷裂以及和插層分子形成新的氫鍵而實現的。也可以說是電子轉移機理。

3.2制備

插層法是最有效地制備納米級高嶺土的方法。插層法是指在不改變具有層片狀主體結構特征的前提下，客體能夠可逆的插入主體層片之間的縫隙中。某些有機小分子能夠直接破壞高嶺石層與層之間形成的氫鍵插入到高嶺土的層間，撐大了高嶺石層間距，使高嶺石層與層產生剝離。影響插層的因素較多，包括有機物本身的特性、含水量、溫度、壓力、pH 值以及高嶺土的粒徑大小、結晶程度等。根據插層劑和高嶺土插層反應的狀態不同，高嶺土插層反應的方法分為液相插層法和固相插層法。

3.2.1固相插層法

固相插層法主要是利用外來的機械力來促進固體插層劑與高嶺土作用而進入高嶺土層間，即將高嶺土與固體插層劑混合后研磨來完成插層反應。下述液相插層法的驅動力以濃度梯度為主， 這里則是利用了外力使插層劑進入高嶺土層間。優點是插層效果好，即使是少量的研磨也能顯著地提高高嶺土的插層率。缺點是插層時間長，而且過度的研磨會破壞高嶺土的晶體結構，降低高嶺土的有序度，增加其本身的體缺陷早期研究中，就有人將高嶺土和醋酸鉀或尿素等一起研磨，得到高嶺土夾層復合物。一般說來，人工和Fisher研磨可以剝離高嶺土的層狀結構，而Retsch球磨機研磨后可以得到新的夾層復合物。固相插層法可以剝離高嶺土的層狀結構，制備無定形高嶺土，但同時也會導致片層的。

3.2.2液相插層法

液相插層法是插層劑在液態、溶液或熔融狀態下進行的插層反應。大多數插層反應都是在液相中進行的。由于插層劑自身特點和高嶺土插層反應的特殊性，并不是所有的分子都能夠直接插入高嶺土層間，大多數分子通過置換的方法嵌入高嶺土層間，具體如下:

（1）直接插層：

直接插層法是僅少量極性小分子、短鏈脂肪酸的一價堿金屬鹽和堿金屬的鹵化物可以直接嵌入高嶺土層間。優點是操作簡單，反應條件容易控制，取代作用完全，插層效果好。缺點是插層時間太長，插層效率低。通過直接插層得到的小分子/高嶺土夾層復合物通常作為媒介物，為大分子置換插層提供可能性。我們稱之為”預插層體”。

（2）兩步插層：

對于不能和高嶺土直接插層的物質，它們可以置換高嶺土”預插層體”層間的小分子，通過置換的方法制備高嶺土夾層復合物。

（3）蒸發溶劑插層法：

蒸發溶劑插層法是小分子在蒸發溶劑、濃縮混合體系的過程中進入高嶺土層間而實現的插層反應，整個反應過程溶劑不斷蒸出，溶液濃度不斷增大。

3.3高嶺土夾層復合物的結構和表征

研究高嶺土夾層復合物的結構通常從兩個方面入手，一是插層分子在高嶺土層間的排列方式；二是插層后高嶺土自身結構的變化，發生插層反應的基團等等。插層后高嶺土最明顯的變化就是沿c 軸膨脹，膨脹的程度是由層間小分子的大小和排列方式決定的。表征插層高嶺土最重要最常用的手段就是XRD和拉曼光譜或紅外光譜( IR) 分析，前者直觀反映插層反應的程度; 后者反映小分子結合的部位，也就是插層反應發生的官能團，高嶺土各個基團插層后振動頻率的變化。TEM或SEM是表征插層后高嶺土形態的有效方式。

3.4展望

高嶺土的用途多種多樣，隨著經濟的發展，各行各業對高嶺土的需求量急速增加，對高嶺土的質量要求也越來越高，普通的高嶺土已不能滿足工業的需求，綜合開發利用高嶺土資源勢在必行。途徑就是發展深加工，開發新產品，從傳統的應用領域轉向高科技、新技術、高效益的領域。 [科]

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