QuEChERS-氣相色譜串聯質譜法同時測定茶葉中的聯苯菊酯和三氯殺螨醇

范秀章　余松夏　董榕貴　羅廷武　楊昌彪

摘 要：建立了測定茶葉中聯苯菊酯和三氯殺螨醇農藥殘留的QuEChERS-氣相色譜串聯質譜分析方法。樣品用1%醋酸乙腈提取，經QuEChERS萃取鹽析包和凈化管凈化，用氣相色譜串聯質譜檢測分析。實驗結果表明：2種農藥在0.05～1.00 μg·mL-1范圍內呈良好的線性，相關系數均在0.999以上，檢出限均為0.001 29 mg·kg-1，定量限均為0.004 30 mg·kg-1;聯苯菊酯和三氯殺螨醇在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1 3個不同濃度水平下，回收率分別在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相對標準偏差RSD分別在1.1%～2.0%、0.9%～3.1%。此方法處理簡便、高效、環保，更適合批高通量樣品快速分析。

關鍵詞：QuEChERS;GC/MSMS;茶葉;農藥殘留

聯苯菊酯（Bifenthrin），分子式C23H22ClF3O2，CAS號：83322-02-5，別名天王星、蟲螨靈和畢芬寧，結構式如圖1所示。聯苯菊酯是擬除蟲菊酯類殺蟲殺螨劑，它具有胃毒和觸殺作用，故檢測茶葉中是否含有聯苯菊酯農藥至關重要[1]。三氯殺螨醇（Dicofol），分子式C14H9Cl5O，CAS號：115-32-2，別名開樂散，結構式如圖2所示。三氯殺螨醇問世于20世紀中期，其殺螨作用突出，但毒性較大，環境中殘留時間長，會對動植物構成嚴重的傷害[2]。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與樣品

1.1.1 儀器與設備

氣相色譜串聯質譜儀（安捷倫科技有限公司，Agilent 8890 GC system +?Agilent 7000D GC/TQ）、離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司，L-550）、電子天平（上海卓精電子科技有限公司，BSM220.4）、均質儀（德國IKA公司，T18 BS25）、超純水儀（美國密理博公司，Milli-Q Integral 15）與粉碎機（Retsch GmbH，GM 200）。

1.1.2 樣品市售散裝商品茶葉。

1.1.3 試劑和材料

乙腈和冰醋酸（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純）、乙酸乙酯（上海安譜實驗科技股份有限公司，色譜純）、QuEChERS萃取鹽析包和凈化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取鹽析包：00528-00000;凈化管：00535-20021）]陶瓷均質子（安捷倫科技有限公司）;環氧七氯聯苯菊酯和三氯殺螨醇標準物質購自（天津農業部環境質量監督檢驗測試中心，1 000 mg·L-1）;（天津農業部環境質量監督檢驗測試中心，100 mg·L-1）。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備樣品用粉碎機將散裝茶葉粉碎，備用。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取茶葉粉末2 g（精確到0.01 g），放入50 mL具塞離心管，加入10 mL水充分渦旋混勻，靜置30 min。加入15 mL 1%醋酸-乙腈，然后加入陶瓷均質子和鹽析包，充分振蕩2 min后，迅速放入水中冰浴，4 000 r/min離心5 min，在15 mL凈化管中加入8 mL上清液，渦旋混勻1 min，4 000 r/min離心5 min，準確吸取2 mL上清液于10 mL比色管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入20 μL，2.0 μg·mL-1的環氧七氯內標溶液，加入1 mL乙酸乙酯復溶，過微孔濾膜，待測。

1.2.3 標準溶液的配制

準確配制2.00 μg·mL-1環氧七氯標液;準確配制聯苯菊酯和三氯殺螨醇10.00 μg·mL-1混合標液，冷藏避光保存;用空白基質配制濃度為0.05、0.10、0.20、0.50 μg·mL-1與1.00 μg·mL-1的標準工作曲線（含環氧七氯0.04 μg·mL-1）。

1.2.4 儀器分析條件氣相色譜條件：色譜柱（Agilent HP-5MS UI，15 m×250 μm×0.25 μm）;進樣口溫度250 ℃;色譜柱流量1 mL·min-1;隔墊吹掃流量3 mL·min-1;進樣量2.0 μL，不分流進樣;MSD傳輸線溫度280 ℃。氣相色譜系統柱箱升溫程序如表1。

質譜條件：EI離子源，離子源溫度250 ℃;掃描模式dMRM模式;聯苯菊酯和三氯殺螨醇質譜參數如表2。

在該條件下，0.10 μg·mL-1聯苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖峰寬窄，響應高，峰無拖尾現象，如圖3。

2 結果與討論

2.1 結果

2.1.1 加標回收實驗

本實驗稱取20份空白樣品進行3水平6平行加標實驗（其中2份樣品作為空白對照），兩種農藥添加濃度在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1范圍內時，回收率分別為在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相對標準偏差RSD分別在1.1%～2.0%，0.9%～3.1%。兩種農藥的檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）均為0.001 29 mg·kg-1和0.004 30 mg·kg-1。結果如表3。空白樣品和加標樣品色譜圖如圖4和圖5所示。

2.1.2 實際商品檢測

本研究對從7個不同地點的超市采購的14份茶葉進行農藥殘留量進行分析檢測，均未檢測出聯苯菊酯和三氯殺螨醇殘留。

2.2 討論

2.2.1 選擇提取試劑

常用的農藥殘留檢測多用乙腈、石油醚、丙酮等提取，由于石油醚、丙酮對人體危害性較大，且前處理提取過程試劑使用量多，而大部分農藥都易溶解于乙腈，配合鹽析包的使用，與水易分離，可以很好地提取出目標農藥，因此本研究采用乙腈進行提取。

2.2.2 萃取鹽析包和凈化管的使用和選擇

用乙腈試劑直接提取干貨樣品中的農藥殘留物質容易結塊，導致不完全提取或無法提取，通過大量的實驗，筆者發現水浸泡可以使茶葉粉末分散完全，而且無水硫酸鎂吸水容易結塊，通過加入陶瓷均質子可避免結塊，充分提取。為了使茶葉樣品分散均勻且提取得更完全，實驗中以水作為分散劑，但是無水硫酸鈉吸水會放出大量的熱，如果不及時冷卻，放出的熱量會使回收率降低，因此，在充分振蕩過后要及時放入冰浴中冷卻。由于茶葉基質復雜、含色素多，故選用含無水硫酸鎂、PSA、GCB的凈化管凈化。

3 結論

本研究建立了一種檢測茶葉中聯苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質譜聯用方法，該方法前處理過程簡便、迅速，環境友好、檢測結果靈敏度高，精密度好，適用于茶葉中聯苯菊酯和三氯殺螨醇的高通量、快速監測。

參考文獻

[1]李少霞，黃偉雄，呂芬，等.糧谷類食品中聯苯菊酯的氣相色譜檢測[J].農藥，2012，51（8）：600-623.

[2]陳潔文，柯常亮，甘居利.氣相色譜法測定水產品中三氯殺螨醇殘留量[J].農業環境科學學報，2009，28（2）：416-419.

[3]中華人民共和國國家衛生健康委員會. GB 2763-2019食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量[S].北京：中國農業出版社，2019.

[4]中華人民共和國農業部. NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S].北京：中國農業出版社，2008.

[5]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. GB/T 23204-2008茶葉中519種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法[S].北京：中國農業出版社，2008.

[6]中華人民共和國衛生部.GB/T 5009.176-2003茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇殘留量的測定[S].北京：中國農業出版社，2003.

[7]Anastassiades M， Lehotay SJ， Stajnbaher D， et al. Fast and Easy ultiresidue Method Employing Acetonitrile Extraction/Partitioning and “Dispersive Solid-Phase Extraction”for the Determination of Pesticide Residues in Produce[J].J AOAC Int，2003，86（2）：412.

[8]中華人民共和國國家健康衛生委員會.GB 23200.113-2018 食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法[S].北京：中國農業出版社，2018.

作者簡介：范秀章（1991—），男，貴州凱里人，碩士，助理工程師。研究方向：化學分析檢測。