微波法制備陽離子纖維素工藝的研究

何 輝 朱紅祥 穆英嘯 夏南南 唐漢穎

（廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004）

蔗渣是廣西豐富的非木材纖維原料，利用豐富的非木材纖維素資源，研究、開發和生產陽離子纖維素是發展非木材纖維素資源利用的重要途徑之一。這對發展我國農業和化學工業，促進技術進步，發展綠色化學品，提高經濟效益均有重要意義。纖維素是自然界中資源最豐富的天然高分子，具有多羥基結構，通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯等反應使之改性，從而具有各種優異的性能［1］。國內外對陽離子纖維素的研究尚處于起步階段，但已取得可喜成績，已工業化生產一些陽離子纖維素產品，但生產規模小、品種少、產量低，還沒有形成系列產品［2］。這主要是由于現有的制備陽離子纖維素的方法時間長，必須使用化學試劑如催化劑、抗凝膠劑等；后處理困難，包括使用大量的水洗滌和干燥；三廢問題突出，后處理時會有大量的未反應的試劑與纖維素流失，造成嚴重的廢水污染問題，因此有逐漸被微波法取代的趨勢［3-4］。

微波是一種具有極高頻率（3×108～3×1011Hz）和很短波長（通常為1～1000mm）的電磁波，具有加熱速度快和加熱均勻等特點。微波法制備陽離子纖維素是利用電磁場能和波輻射技術，在有極性介質存在的情況下，一方面活化的纖維素、陽離子醚化劑和水等，在受電磁場作用下引起離子導電損耗和介質損耗，把電磁能轉換成熱能；另一方面，各種物料分子受電磁波的輻照吸收能量后，分子由基態到激發態，由運動、振動和互相碰撞而重新化合成一種新的穩定態化合物［5-7］。此方法可大幅度提高反應速率和反應效率，被稱為有機合成化學中的“高能技術”，所以微波制備陽離子纖維素是較先進的技術，具有潛在和廣泛的應用前景。本研究采用單因素實驗分析，探討了反應過程中不同因素對合成的影響，確定了較優的反應條件。

1 實驗

1.1 實驗原料

漂白硫酸鹽蔗渣漿（南寧糖業股份有限公司），綜纖維素含量90％～96％，白度80％～85％，聚合度1000～1400；陽離子醚化劑（3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，CHPTMA），工業品，有效成分＞69％；NaOH為分析純試劑；無水乙醇為化學純試劑。

1.2 實驗方法

將漂白硫酸鹽蔗渣漿風干后在60℃下干燥6h，水分為5.06％。將CHPTMA與NaOH溶液按一定比例混合，迅速將混合物以噴霧的方式噴灑到10 g纖維素上，充分攪拌混勻，放置10min，然后放入微波反應爐，反應完成后，取出粗產品用80％的乙醇攪拌浸泡1h，再用80％的乙醇和水洗滌抽濾至pH值為6～7，在60℃下干燥6h，制得陽離子纖維素，放入密封袋，并置于干燥器中。

采用凱式定氮法測定陽離子纖維素中的N含量，陽離子纖維素取代度按下式計算。

式中，D為陽離子纖維素的取代度；N為陽離子纖維素中氮的百分含量×100；162為纖維素分子中葡萄糖單元的相對分子質量；152.5：取代的陽離子基團的相對分子質量；14為氮的摩爾質量（g/mol）。

2 結果與討論

2.1 陽離子纖維素制備工藝條件的探討

（1）NaOH用量的影響

纖維素與陽離子醚化劑CHPTMA的反應是Williamson醚化反應，但需要堿催化。堿的另一個作用是減弱纖維素分子鏈之間的氫鍵，使之膨脹，活化羥基。當反應體系中有一定量的堿存在時，堿滲入纖維素顆粒的無定形區和晶格之間，破壞纖維素分子間的氫鍵，使晶格間距增大、變形或者發生破壞，纖維素顆粒膨化、結構松弛，有利于CHPTMA滲透到纖維素顆粒中。

NaOH用量對陽離子纖維素取代度和Zeta電位的影響如圖1所示。由圖1可知，隨NaOH用量的增加，陽離子纖維素的取代度和Zeta電位都有不同程度的提高；但當進一步增加NaOH用量時，過量的NaOH加速了陽離子醚化試劑中環氧基和季銨鹽基團的分解反應，從而導致取代度和Zeta電位下降；此外，NaOH用量過高時，在纖維素顆粒表面可形成膠化層，阻止了GTA（2，3-環氧丙基三甲基氯化銨）滲透到淀粉顆粒中發生陽離子化反應，也會導致取代度和Zeta電位下降，因此，NaOH與陽離子醚化劑的質量比為4.45較為適宜。

圖1 NaOH用量的影響

（2）CHPTMA用量的影響

CHPTMA用量對陽離子纖維素取代度和Zeta電位的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨醚化劑用量的增加，陽離子纖維素的取代度和Zeta電位都先增加后降低，這是因為纖維素中可用于反應的羥基數量是恒定的；當醚化劑用量超過一定值后，可供取代的羥基數量減少，另一方面空間位阻增大，進行取代反應較困難。因此，醚化劑與纖維素的質量比為0.45時較為適宜。

圖2 CHPTMA用量的影響

（3）體系含水量的影響

在微波干法制備陽離子纖維素中，水的作用為：①充當試劑的分散劑；②作為醚化反應的介質，使試劑與堿在水的作用下與纖維素的自由羥基發生有效碰撞，進行反應；③充當微波介電加熱固相反應的引發劑，變電磁波為化學能，引發纖維素的陽離子化反應。實驗結果（見圖3）表明，體系含水量過低，陽離子醚化劑和堿催化劑不能很好地混合以及不能很好地在纖維素中擴散滲透，導致陽離子纖維素的取代度和Zeta電位降低；體系含水量過高，雖然對陽離子醚化劑和堿催化劑的擴散/滲透有利，但同時也加速了陽離子醚化劑在堿性條件下的水解反應，同時也吸收微波能量，取代度和Zeta電位也下降。從圖3可知，當體系含水量達到60％時，反應效果較好。

圖3 體系含水量的影響

（4）微波時間的影響

采用微波法可以在短時間內迅速完成合成過程，實驗數據（見圖4）表明，在本實驗條件下微波9min是比較適宜的合成時間。與傳統加熱反應相比，微波加熱會大大提高合成反應的速度，即在微波和NaOH協同作用下，纖維素極易斷鏈，但若輻射時間繼續延長，纖維素大分子鏈中含有的極性基團和性能不太穩定的苷鍵會在微波交變電磁場的作用下產生取向性的高頻擺動，大分子鏈的空間阻礙作用和分子間的摩擦會造成大分子鏈側基的斷裂和主鏈上苷鍵的斷裂，從而造成大分子鏈降解。

圖4 微波時間的影響

（5）微波功率的影響

微波功率是實驗中的一個關鍵因素，微波介電加熱是電磁波作用于極性分子，使之發生振動和轉動，電磁波轉變成熱能，當微波作用于纖維素分子時，可加劇分子運動，提高分子的能量，降低反應的活化能，提高反應速度。從反應機理的本質來看，就是要克服生成新改性物質過程中的化學能障礙，微波輻射還起催化作用。功率的大小直接決定熱效應和催化效應的強弱。由實驗結果（見圖5）可知，隨微波功率的提高，陽離子纖維素的取代度和Zeta電位都隨之增加，但是當微波功率上升到400 W后，陽離子纖維素的取代度和Zeta電位基本不變，因此，微波功率為400W較為適宜。

2.2 陽離子纖維素的結構表征

陽離子纖維素的紅外光譜如圖6所示。由圖6可知，陽離子纖維素在3339.60cm-1處為—OH峰；在1640.78cm-1處是CO和季銨鹽基因的彎曲振動吸收峰的疊加，所以比纖維素在該處出現的吸收峰強；在1476.41cm-1處是季銨鹽基團上碳氮鍵的伸縮振動吸收峰；1422.69cm-1處為碳氮伸展酰胺振動吸收峰；在1369.98cm-1處是胺類C—N伸縮振動吸收峰；在1159.23cm-1處出現了C—O—C基團吸收峰；在1052.82cm-1處是R—O伸縮振動吸收峰；這些均是改性后接枝在纖維素分子上的基團，證明已經合成了陽離子纖維素。

圖5 微波功率的影響

圖6 天然纖維素與陽離子纖維素的紅外光譜對比圖

表1 陽離子纖維素對漿張強度性能的影響

2.3 陽離子纖維素在造紙中的應用

陽離子纖維素最主要的應用領域是造紙工業。對取代度為0.193、Zeta電位為25.6mV的陽離子纖維素進行了應用實驗（見表1）。從表1可見，添加用量為0.5％的陽離子纖維素后，混合辦公廢紙（MOW）漿的抗張指數、耐破指數、撕裂指數、裂斷長比未添加陽離子纖維素的空白樣分別提高了27.8％、40.0％、27.6％、25.8％，舊報紙（ONP）漿的抗張指數、耐破指數、撕裂指數、裂斷長比未添加陽離子纖維素的空白樣分別提高了16.4％、36.4％％、26.3％、22.4％，這表明陽離子纖維素具有提高MOW漿、ONP漿強度的性能。

3 結論

以漂白硫酸鹽蔗渣漿和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）為原料，NaOH作催化劑，利用微波法制備了陽離子纖維素。在CHPTMA與纖維素質量比0.45、NaOH與CHPTMA質量比4.45、體系含水量60％、微波功率400W、微波時間9min的條件下，可獲得性能優良的陽離子纖維素，其取代度為0.192、Zeta電位為25.6mV。同時，通過紅外光譜圖驗證了陽離子纖維素的合成。

［1］陶洪云.陽離子纖維素的制備及其絮凝和染料吸附性能研究［D］.合肥：中國科學技術大學，2008.

［2］郭秀強，武書彬，王少光，等.陽離子纖維素的特性及其在廢紙漿中的應用［J］.紙和造紙，2007，26（1）：46.

［3］Glaied O，Dube M，Chabot B，et al.Synthesis of cationic polymergrafted cellulose by aqueous ATRP［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，333：145.

［4］Sang Yizhou，Xiao Huining.Preparation and application of cationic cellulose fibers modified by in situ grafting of cationic PVA［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2009，335：121.

［5］潘 虹.以纖維素為基體的兩性表面活性劑的合成及性能研究［D］.天津：天津大學，2006.

［6］許冬生.纖維素衍生物［M］.北京：化學工業出版社.2001.

［7］劉曉婷.干法制備陽離子淀粉工藝及其理化性質的研究［D］.泰安：山東農業大學，2004.