ACS控制鈣離子的數學分析

袁廣翔 戴紅旗 張玉娟

（南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

造紙白水封閉循環會導致水溶性無機鹽（主要是Na+、Ca2+）和DCS（Dissolved and Colloidal Substance）物質的逐漸積累，惡化濕部環境［1］。有研究表明，白水中鈣、鎂離子的積累會削弱纖維對陽離子功能助劑的吸附，與DCS進行離子交換生成沉積物質或具有黏性的膠體顆粒，使固著劑、助留助濾劑等助劑失效［2-3］。

針對這樣的情況，本課題采用一種實驗室自制的改性天然高分子物質——ACS來控制鈣離子對造紙過程的影響。將含有支鏈結構的木薯淀粉分子鏈上的羧基通過羧甲基化使其成為陰離子型，同時用陽離子醚化劑對醇基進行醚化，可以得到陽離子化的羧甲基高分子物質——陽離子化羧甲基木薯淀粉（ACS）。葉春洪等研究［4］表明，ACS帶有羧基基團，能有效吸附溶液中的鈣離子，并且由于其分子鏈上還有一定的陽離子基團，因此，將ACS添加于濕部紙料中，可以有效吸附游離在紙料中的鈣離子，利用其自身的陽電荷及高分子特性留著在濕紙幅中，隨紙張帶出濕部系統，從而避免鈣、鎂等金屬離子在白水封閉循環系統中的累積。

此外，為了模擬白水封閉循環中積累的DCS物質，本實驗選用3種有代表性的DCS模擬物，包括皂化松香酸、皂化硬脂酸以及草酸鈉。皂化松香酸代表造紙中的樹脂酸組分，主要來自木材原料以及松香酸施膠劑；皂化硬脂酸代表造紙白水中的脂肪酸組分，主要來自木材原料以及其他一些施膠劑組分；草酸鈉代表DCS中的溶解性礦物鹽成分，主要來自非木材原料。這3種模擬物的水溶液都帶有負電荷，并且都可以與鈣離子發生反應生成不溶性沉淀，形成類似樹脂障礙的物質［5-6］。

本實驗采用數學分析方法，研究紙料中添加ACS對處在不同鈣離子濃度下的紙料和成紙性能的影響，并且確定ACS添加量與紙料中鈣離子濃度所對應的紙料游離度、白水濁度、紙張施膠度、強度等性能指標的交互作用關系，為白水封閉循環、實現造紙清潔生產提供理論依據。

1 實驗

1.1 主要原料

陽離子化羧甲基木薯淀粉（ACS），自制；陽離子淀粉（CS，國民淀粉）；AKD（天馬藥業集團有限公司）；CPAM（氣巴精化），黏均相對分子質量401.5萬，陽電荷密度2.01mmol/g；硅溶膠（依卡公司），陰電荷密度0.57mmol/g；固著劑PDADMAC（凱米拉公司），陽電荷密度4.45mmol/g；闊葉木漿（巴西金魚牌）；GCC（上海大恒化工）；皂化松香酸（自制），電荷密度-625μmol/g；皂化硬脂酸（自制），電荷密度-895μmol/g；草酸鈉（成都科龍化工試劑廠），電荷密度-50μmol/g；ACS（實驗室自制），羧基取代度0.57，陽離子取代度0.02。

1.2 實驗方法

1.2.1 DCS模擬物的制備

準確稱取一定量的濕地松香，置于四口圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在恒溫水浴鍋中加熱，以250r/min的速度攪拌，升溫至85℃，使松香熔融，加一定量的NaOH溶液皂化4h，添加一定量的水，使溶液總體積一定，最后得質量濃度為20g/L的澄清透明琥珀色的皂化松香酸。

制備皂化硬脂酸的過程與制備皂化松香酸類似，準確稱取一定量硬脂酸，置于四口圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在恒溫水浴鍋中加熱，以250r/min的速度攪拌，升溫至75℃，使硬脂酸熔融，加一定量的NaOH溶液皂化4h，添加一定量的水，使溶液總體積一定，最后得到質量濃度為20g/L的無色透明的皂化硬脂酸。

1.2.2 漿料中金屬離子的去除

用槽式打漿機將闊葉漿打漿至38°SR，并用0.1mol/L鹽酸浸泡處理1h，同時攪拌，浸泡后過濾漿料；用去離子水浸泡1h，同時攪拌，再過濾；重復以上步驟4次，漿料中金屬離子已基本去除，少量殘余即使增加洗滌次數也維持不變［7］，用少量NaOH調節漿料pH值至7。

1.2.3 紙張性能的測定

耐折度、抗張指數、撕裂指數、耐破指數和Cobb60值的測定及計算分別按照TAPPI T511、TAPPI T494、TAPPI T441、TAPPI T414和TAPPI T402標準方法進行。

1.2.4 實驗步驟

去金屬離子處理后的1L紙料中（含3g絕干漿以及20％GCC填料）加不同量的CaCl2，再加入不同量的ACS，在750r/min下按順序添加助劑：0.06g/L的DCS模擬物（m（皂化松香）∶m（草酸鈉）∶m（皂化硬脂酸）=1∶1∶1），固著劑PDADMAC用量0.05％（相對于絕干漿質量，下同）；CS用量1％；施膠劑AKD添加量0.2％；助留助濾劑加入條件：CPAM用量0.025％（1000r/min，1min），硅溶膠用量0.05％（750r/min，20s），調節紙料溫度為20℃，分別測定在僅添加不同量ACS和CaCl2以及各種化學藥品之后的0.3％濃度紙料（含20％GCC填料）的游離度（加拿大標準游離度，下同），用HACH 2100P型濁度儀測濾液濁度。相同條件下，用PTI RK-2A型快速紙張成形器抄片（2g絕干漿），恒溫恒濕24h，測成紙性能。

2 結果與討論

2.1 ACS添加量與紙料鈣離子濃度交互作用水平的

設計

經過實驗論證，對于濕部及成紙的各種性能指標，其重要影響因素為紙料中鈣離子的濃度，而采用ACS將紙料中鈣離子的含量控制在一定的范圍之內，則鈣離子造成的影響將會減小，白水封閉循環得以正常進行。為了研究ACS添加量對紙料中鈣離子影響的控制效果，本課題采用全因子實驗研究ACS添加量和紙料鈣離子濃度對濕部及成紙各性能參數的作用。全因子實驗設計見表1，實驗結果如表2所示。

表1 因子水平分布

2.2 ACS添加量與紙料鈣離子濃度交互作用對紙料

游離度的影響分析

2.2.1 交互作用圖

圖1 ACS與鈣離子的交互作用對紙料游離度的影響

如圖1，一定ACS添加量下，隨著鈣離子濃度的增加，紙料的游離度都會有所下降。但在沒有添加ACS時，隨著鈣離子濃度的增加，紙料的游離度下降非常大，從約460mL降到了約280mL。而隨著ACS添加量的增加，紙料的游離度下降逐漸減小。ACS添加量上升到0.2％時，紙料游離度僅從約360mL下降到約330mL。ACS明顯起到了減弱鈣離子影響的作用。

表2 全因子實驗及結果

沒有鈣離子存在的情況下，添加ACS后紙料的游離度呈下降趨勢。說明ACS并不是靠其自身的絮聚作用來提高紙料濾水性能的。因為紙料中沒有鈣離子時，ACS由于其強烈的負電性反而會增加紙料各組分之間的電荷斥力，造成絮聚作用的下降，使細小組分濾水通道受阻，紙料的濾水性能會下降。而一定鈣離子濃度下，紙料的游離度隨著ACS用量的增加先上升后緩慢下降。ACS降低了鈣離子對紙料濾水性能的影響，因此紙料游離度先呈上升趨勢。游離度最后的下降是由于過量的帶負電荷的ACS增加了紙料各組分之間的電荷斥力，影響了紙料的絮聚作用。紙料中鈣離子濃度越高，意味著需要越多的ACS來消除鈣離子的影響，因此ACS過量后紙料濾水性能的下降趨勢便減緩了。鈣離子在紙料中的質量濃度達到200mg/L時，即使ACS添加量上升到0.2％也沒有過量，紙料的游離度仍然有明顯的上升趨勢。

2.2.2 回歸分析

紙料中鈣離子濃度、ACS添加量與紙料游離度有一定的對應關系，研究了ACS的添加量和紙料中鈣離子濃度的變化及其交互作用對紙料游離度的影響規律。以ACS添加量和鈣離子濃度為因子，紙料游離度為響應值，用二次方數學方法進行回歸分析，線性回歸方程如下：

式中：B——紙料的游離度，mL；

CCa——紙料中鈣離子的質量濃度，mg/L；

AACS——紙料中ACS添加量，％，下同。

圖2 ACS與鈣離子的交互作用對濾液濁度的影響

表3 紙料游離度與ACS添加量、鈣離子濃度的回歸分析

回歸方程（1）的S值（標準差）僅為12.46，這對于紙料的游離度來說相對很小。P值是用來判定分析結果的參數。一般來說P＜0.05時，變量對結果的影響顯著，P＜0.1時，變量對結果的影響非常顯著。根據式（1）中變量的P值，可知（AACS）2對紙料游離度的影響最顯著。而回歸方程的P’值為0，R2也達到了89.5％，說明該方程線性回歸趨式較為顯著。

2.3 ACS添加量與紙料鈣離子濃度交互作用對白水濁度的影響分析

2.3.1 交互作用圖

由圖2可知，紙料中沒有添加ACS時，隨著鈣離子濃度的增加，濾液濁度上升明顯，從約25NTU上升到了約65NTU。而紙料中添加了一定量的ACS之后，濾液濁度會先下降后上升。這可能由于，首先受鈣離子屏蔽作用的影響，纖維表面的羧基很快就受到了屏蔽，降低了其與助留助濾劑的吸附作用。隨后紙料中繼續增加的鈣離子又會和陰離子垃圾模擬物生成沉積物，進一步造成濾液濁度的上升。而在ACS的保護下，纖維表面的羧基一直保持了活性，與紙料中的助留劑作用并沒有受到鈣離子的影響。此時紙料中增加的鈣離子則會起到提高紙料Zeta電位、各組分之間負電荷斥力的作用，因此紙料的留著率反而會提高，濾液濁度明顯下降。但是鈣離子濃度進一步增加之后，隨著沉積物的形成以及助留助濾劑高分子構型受到影響，紙料留著率又會開始下降。

沒有鈣離子存在的情況下，向紙料中添加ACS，濾液濁度呈持續上升的趨勢。說明ACS并不是靠其自身的絮聚作用來提高紙料留著性能。紙料中沒有鈣離子時，ACS由于其強烈的負電性反而會增加紙料各組分之間的電荷斥力，造成紙料絮聚作用的下降，細小組分的留著性能因此會下降。而一定鈣離子濃度下，濾液濁度隨著ACS添加量的增加先下降后緩慢上升。ACS降低了鈣離子對紙料留著性能的影響，因此濾液濁度先下降。濾液濁度最后的上升是由于過量的帶負電荷的ACS增加了紙料各組分之間的電荷斥力，從而影響了紙料的絮聚作用。紙料中鈣離子濃度越高，意味著需要更多的ACS來消除鈣離子的影響，因此ACS過量后紙料濾水性能的下降趨勢便減緩了。

2.3.2 回歸分析

為了確定一定鈣離子濃度的紙料中ACS的添加量，以達到一定的白水濁度，需要研究ACS的添加量和紙料中鈣離子濃度的變化對白水濁度的影響規律。以ACS添加量和鈣離子濃度為因子，白水濁度為響應值，用二次方數學方法進行回歸分析，線性回歸方程如下：

式中：T——白水濁度，NTU。

表4 白水濁度與ACS添加量、鈣離子濃度的回歸分析

回歸方程（2）的S值僅為4.82，這對于白水濁度值來說相對很小。回歸方程的P’值為0，R2也達到了86.0％，說明該方程線性回歸趨勢較為顯著。

圖3 ACS與鈣離子的交互作用對紙張Cobb值的影響

2.4 ACS添加量與紙料鈣離子濃度交互作用對紙張Cobb60值的影響分析

2.4.1 交互作用圖

如圖3所示，在一定濃度鈣離子的紙料中添加ACS，紙張的Cobb60值先減小后增大；一定ACS添加量的紙料中增加鈣離子的濃度，紙張的Cobb60值也同樣先減小后增大。

紙料中增加鈣離子的濃度可能會對AKD施膠效果產生這樣幾個方面的作用：①鈣離子濃度增加使紙料細小組分的留著率發生變化，由于AKD施膠劑粒子大量吸附于細小組分上［8-10］，因此其在紙張上的留著也會相應發生變化，施膠效果隨之改變。②鈣離子屏蔽了纖維表面的活性羧基，降低了AKD粒子與紙料的靜電吸附作用，造成AKD施膠效果下降。③鈣離子與紙料中的陰離子垃圾模擬物反應生成沉積物，具有一定疏水效果的沉積物留著在紙張內部就會使紙張的施膠效果增強。

由前面的實驗可知，未添加ACS時，隨著鈣離子濃度的增加，紙料留著率持續下降，AKD施膠效果會相應下降；但由于此時鈣離子與DCS模擬物生成的沉積物會使紙張施膠效果有上升的趨勢，因此如圖3所示，在鈣離子濃度為50mg/L之前，紙張Cobb60值稍稍下降。隨著鈣離子濃度繼續上升，沒有新的沉積物生成，因此紙張的Cobb60值持續上升。

同時還可以看出，添加了一定量的ACS之后，紙料的留著率隨著鈣離子濃度增大先上升后下降；同時纖維表面的活性羧基受到了ACS的保護，避免了被鈣離子屏蔽，因此鈣離子濃度增大，紙張Cobb60值先明顯下降之后才會上升。

隨著ACS添加量的增加，纖維表面活性羧基基團由于受到ACS的保護，減小了鈣離子對纖維表面負電荷的屏蔽作用，紙張的施膠效果逐漸增加。但隨著ACS添加量的繼續增加，紙料體系負電荷增多，影響了細小組分以及AKD施膠劑粒子的留著，紙張的施膠效果又會逐漸下降。

2.4.2 回歸分析

為探討鈣離子濃度、ACS添加量對紙張施膠效果的影響，了解ACS添加量和紙料中鈣離子濃度的變化對成紙Cobb60值的影響規律，設定ACS添加量和鈣離子濃度為因子，紙張Cobb60值為響應值，用二次方數學方法進行回歸分析，線性回歸方程如下：

式中：D——紙張Cobb60值，g/m2。

表5 紙張Cobb60值與ACS添加量、鈣離子濃度的回歸分析

回歸方程（3）的S值僅為0.33，這對于紙張Cobb60值來說相對很小?；貧w方程的P’值為0，R2也達到了84.3％，說明該線性回歸趨勢較為顯著。

2.5 ACS添加量與紙料鈣離子濃度交互作用對成紙強度性能的影響

2.5.1 交互作用圖

如圖4～圖7，提高紙料中的ACS添加量以及鈣離子濃度都會使紙張的各項強度性能有不同程度的提升。

紙料中增加鈣離子的濃度可能會對紙張的強度指標產生這樣幾個方面的作用［11-12］：①鈣離子濃度增大使紙料細小組分的留著率發生變化，CS大量吸附于細小組分上，其在紙張上的留著也會相應發生變化，紙張的強度性能也隨之發生改變。②鈣離子屏蔽了纖維表面的活性羧基，降低了CS與紙料的靜電吸附作用，造成CS增強效果的下降。③如之前的實驗結果表明，DCS模擬物使紙張強度性能大幅度下降，而鈣離子與DCS模擬物反應生成沉積物，一定程度上又降低了DCS模擬物對紙張強度性能的影響，使紙張強度有上升的趨勢。

由之前的實驗結果可以看出，由于DCS模擬物對成紙強度的降低程度很大，因此隨著紙料中鈣離子的加入，DCS模擬物生成沉積物而失去負電性，對CS與纖維的吸附影響減弱，成紙各方面的強度都會有所提升。而在一定的鈣離子濃度下添加ACS，則會起到保護纖維表面活性羧基的作用；同時DCS模擬物受鈣離子影響減小，紙料中的PDADMAC能夠起到良好的陰離子垃圾捕集劑的作用，從而減小DCS模擬物對CS的影響，成紙的各方面強度因此都會有所上升。從圖中的不含鈣離子的紙料的情況可以看出，隨著ACS用量的增加，紙張強度同樣會逐漸增加。因此，除了以上兩方面的作用，ACS本身也有一定的增強效果。

2.5.2 回歸分析

為了確定一定鈣離子濃度的紙料中ACS的添加量，以達到一定的紙張強度，需要研究ACS的添加量和紙料中鈣離子濃度的變化對紙張各項強度指標的影響規律。以ACS添加量和鈣離子濃度為因子，各項紙張強度指標為響應值，用二次方數學方法進行回歸分析，線性回歸方程如下：

（1）撕裂指數

式中：X——紙張撕裂指數，mN·m2/g。

（2）抗張指數

式中：Y——紙張抗張指數，N·m/g。

表6 紙張撕裂指數與ACS添加量及鈣離子濃度的回歸分析

（3）耐破指數

式中：Z——紙張耐破指數，kPa·m2/g。

表7 紙張抗張指數與ACS添加量及鈣離子濃度的回歸分析

表8 紙張耐破指數與ACS添加量、鈣離子濃度的回歸分析

（4）耐折度

式中：F——紙張耐折度，次。

表9 紙張耐折度與ACS添加量及鈣離子濃度的回歸分析

回歸方程（4）～（7）的S值相對于相應的各強度性能的指標值來說都較小?；貧w方程的P’值都為0，R2也達到了96.5％、93.1％、94.9％和95.6％，說明各項強度性能指標的線性回歸趨勢都比較顯著。

3 結論

3.1 經數據分析，紙料中ACS的添加量和鈣離子的濃度之間的交互作用對濕部性能和紙張性能指標都有較大的影響，因此可以根據實際紙料系統中游離鈣離子的濃度來確定ACS的添加量以達到所需的性能指標。

3.2 紙料中ACS的添加量、鈣離子濃度針對紙料和紙張的各項性能指標的二階回歸方程如下：

游離度=422-0.771CCa+269AACS+2.06AACS×CCa-2321（AACS）2+3×10-4（CCa）2

白水濁度=37.2-0.117CCa-221AACS-0.782AACS×CCa+1290（AACS）2+1.2×10-3（CCa）2

Cobb60值=19.5+1.43×10-3CCa-10.1AACS-0.0548AACS×CCa+78.3（AACS）2+5.1×10-5（CCa）2

撕裂指數=3.35+5.28×10-3CCa+3.21AACS-6.23×10-3AACS×CCa-9.96（AACS）2+10-5（CCa）2

抗張指數=41.6-0.0262CCa+28AACS+0.119AACS×CCa-153（AACS）2+1.01×10-4（CCa）2

耐破指數=2.11+4.18×10-3CCa-0.201AACS+8.28×10-3AACS×CCa+3.55（AACS）2-1.3×10-5（CCa）2

耐折度=6.86+0.0544CCa+18.7AACS+0.128AACS×CCa-129（AACS）2

3.3 ACS添加量與鈣離子濃度對紙料和紙張各項性能指標的回歸方程的相關系數較高，證明了ACS對紙料和紙張性能的貢獻源于對鈣離子的控制。實際生產中可以根據紙料中鈣離子的濃度計算出所需要添加的ACS的量，以改善濕部參數和保證紙張性能，這對于實現白水封閉循環具有重要的意義。

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