脫墨方法對廢紙纖維結構特性的影響

張效林 王汝敏

（1.西安理工大學印刷包裝工程學院，陜西西安，710048；2.西北工業大學理學院，陜西西安，710072）

隨著二次纖維原料在當今造紙工業原料結構中的比重日益加大，二次纖維的制漿造紙工藝技術也越來越受到人們的重視［1］。目前，國內廢紙回用大多采用堿性脫墨技術。堿性脫墨不僅容易使木素含量高的舊報紙發生“堿性發黑”現象，導致白度下降［2-3］，而且堿性脫墨廢水中COD較高，增加了廢水處理難度［4］。中性脫墨是近年來出現的一種新型化學法脫墨技術，中性脫墨由于在中性或近中性條件下碎漿，主要依靠表面活性劑滲透到油墨與纖維之間的界面，削弱兩者之間的結合力，借助于機械作用使油墨和纖維分離，再通過浮選達到去除油墨粒子的目的，從而可以有效避免上述堿性脫墨中的一系列問題。同時，在二次纖維結構特性方面［5-7］，由于廢紙纖維在不同脫墨處理過程中受到的物理化學作用以及機械作用不同，使得脫墨后二次纖維結構特性存在一定差異，這些結構特性的變化將直接影響到成紙的質量和紙機的運行性能［6］，所以對脫墨前后廢紙纖維結構特性的進一步分析研究具有十分重要的理論意義和實際意義。

本研究對印刷時間1年以上的國內舊報紙（ONP）進行了堿性脫墨和中性脫墨，在前期獲得的實驗室條件下最佳堿性脫墨和中性脫墨工藝的基礎上，采用纖維形態分析儀、Olympus倒置生物顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀及場發射掃描電子顯微鏡等手段，對兩種脫墨方法下，二次纖維形態變化、纖維與油墨粒子結合及分散行為以及脫墨前后纖維結構變化情況進行了較為系統的分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

將印刷1年以上的國內舊報紙撕成1cm×1cm左右的碎片，充分混合后置于密封塑料袋中，均衡水分后按照GB/T 462—2003測其水分。

1.2 實驗用藥品

NaOH、十二烷基硫酸鈉為分析純；Na2SiO3、EDTA、H2O2、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、硬脂酸鈉以及油酸均為化學純；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）為市售工業品；堿性脫墨劑為羅地亞脫墨劑；中性脫墨劑自制，由非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑復配而成。

1.3 實驗儀器及設備

HH-2電熱恒溫水浴鍋、YK-250C多功能打漿機、氣泡發生器、電動攪拌機、ZQJ1-B紙樣抄片器、AutoSpec紙張油墨粒子大小及分布分析系統、SBD-1數字白度儀、Fiber-Tester 912纖維形態分析儀、O-lympus倒置生物顯微鏡、FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀及JSA5800場發射掃描電子顯微鏡等。

1.4 實驗方法

1.4.1 堿性脫墨

稱取一定量的紙樣置于1000mL燒杯中，加入NaOH（用量2.0％，相對于絕干廢紙漿，下同）、Na2SiO3（用量4.0％）、堿性脫墨劑（用量0.3％）、EDTA（用量0.6％）以及H2O2（用量1.0％）等化學藥品，加水稀釋至10％的濃度，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，在50℃下保溫30min，在多功能打漿機中碎解20s，然后加水稀釋至1％，浮選4min，轉移至紗袋中用定量水洗滌，經纖維疏解器疏解，抄片，測定相關性能。

表1 中性及堿性脫墨前后廢紙纖維形態的變化

1.4.2 中性脫墨

稱取一定量的紙樣置于1000mL燒杯中，加入中性脫墨劑（用量1.0％），加水稀釋至10％的濃度，攪拌均勻；將燒杯放進水浴鍋中保溫，在60℃保溫40min；取出熟化后的漿料，在多功能打漿機中碎解20 s，然后加水稀釋至1％，浮選4min，轉移至紗袋中用定量水洗滌，經纖維疏解器疏解，抄片，測定相關性能。

1.5 分析與觀察

（1）纖維形態分析

纖維形態分析采用瑞典L＆W公司生產的Fiber-Tester 912纖維形態分析儀進行，測定纖維長度、寬度、細小纖維數量等指標。測試纖維數量為50000根，測試溫度（20±2）℃。

（2）纖維形態的顯微鏡觀察

選取少量脫墨漿（浮選前）放置在載玻片上，采用Olympus倒置生物顯微鏡進行觀察并照相。

（3）纖維FT-IR分析

稱取2mg經干燥的纖維和300mg KBr在壓片機上壓制成薄片，壓力為12MPa，壓制時間為5min；采用FTIR-8400S紅外光譜儀測量樣品的紅外光譜。

（4）纖維掃描電鏡（SEM）分析

紙漿樣品抄成60g/m2手抄片，選取紙樣的相同位置放入真空鍍膜機中噴涂鍍金。在JSA5800場發射掃描電子顯微鏡上觀察并照相。

2 結果與討論

2.1 脫墨方法對廢紙纖維形態的影響

對舊報紙進行堿性脫墨或中性脫墨后，脫墨漿中細小纖維含量、纖維長度、纖維寬度、長寬比及扭結指數如表1所示。

從表1可以看到，堿性脫墨或中性脫墨后廢紙纖維形態均發生了一定程度的改變，如廢紙纖維的平均長度下降、細小纖維含量增加，說明脫墨過程對纖維有一定程度的損傷［8］；堿性脫墨后，廢紙纖維數均長度、質均長度及二重質均長度分別下降了2.9％、8.2％、8.1％，細小纖維含量上升了16.9％；而中性脫墨后，廢紙纖維數均長度、質均長度及二重質均長度分別下降了1.9％、5.4％、2.9％，細小纖維含量僅上升了11.7％。通常來說，纖維數均長度是按纖維數量來統計的，受樣品中細小纖維的影響較大；而纖維質均長度是按纖維的質量來統計的，更能準確地反映纖維長度及其在脫墨處理過程中的變化情況［9］。由此可見，堿性脫墨對廢紙纖維形態的影響大于中性脫墨，這是因為堿性脫墨過程中，NaOH和Na2SiO3等試劑的使用，一方面使得油墨粒子皂化、水解、加強纖維和油墨潤脹，并最終起到分散、脫離油墨粒子的作用，但另一方面強堿性脫墨環境對二次纖維的結構和形態都產生了一定“損傷”。中性脫墨時，使用的脫墨劑主要由非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復配而成，在熟化處理過程中借助于表面活性劑的滲透、潤濕、發泡、凝聚、捕集等作用使油墨粒子與纖維發生潤脹、分散，從而促使油墨粒子與纖維分離，相對“柔和”的脫墨環境使二次纖維形態在脫墨前后變化相對較小［2］。

從表1還可以看到，堿性脫墨或中性脫墨后，廢紙纖維長寬比下降、扭結指數減小，尤其是堿性脫墨后廢紙纖維平均扭結指數最低。扭結指數是指纖維曲率的急劇變化［10］，是反映纖維表面形態的重要參數之一［11］。扭結指數為一定扭結角度范圍內，所有扭結角個數的加權值，通常采用式（1）進行計算。

式（1）中，L為纖維長度之和，N為樣品在某一角度范圍內突變點的數量，其下標為扭結角度的范圍。

研究表明，扭結指數與打漿方式和打漿濃度有關，隨打漿程度的進行，長纖維被切斷變短、細纖維化加劇，扭結指數逐漸減小［10］。在本實驗中，由于堿性脫墨和中性脫墨采用的碎漿濃度和方式是一致的，但兩種脫墨方式導致的纖維扭結指數卻不一樣，這進一步說明堿性脫墨對廢紙纖維形態的影響較大，并最終使得纖維扭結指數下降。

圖1 未脫墨漿、堿性脫墨漿及中性脫墨漿的油墨粒子分布和纖維形態

2.2 廢紙纖維形態的顯微鏡觀察

為了分析不同脫墨體系中廢紙纖維與油墨粒子的黏結狀況以及油墨粒子和廢紙纖維的形態與分布狀況，采用Olympus倒置生物顯微鏡對未脫墨、堿性脫墨及中性脫墨體系進行了觀察（均為浮選前的漿料分散體系），觀察結果如圖1所示。

從圖1a可以看出，在未脫墨漿中，纖維之間與纖維表面分布著大量大小不一的油墨粒子和細小雜質，且油墨顆粒黏附在纖維表面，纖維形態比較清晰、完整。

與未脫墨體系相比，經過堿性脫墨處理的漿料（見圖1b）中的油墨粒子明顯減少，脫墨分散體系變得較為“潔凈”，一方面出現了相對較多的呈聚集狀的油墨顆粒，另一方面出現了相對更細小的油墨顆粒；而且長纖維周圍出現了較多的細小纖維，尤其是纖維端部細纖維化更明顯。

經中性脫墨處理后的漿料分散體系（見圖1c）中，油墨粒子分布情況與堿性脫墨相似，油墨顆粒大小相對較均勻，部分小油墨顆粒聚集成較大顆粒懸浮在紙漿中；與堿性脫墨體系相比，中性脫墨分散體系顯得更加“柔和”，盡管長纖維周圍也出現了比圖1a更多的細小纖維，但纖維形態更清晰，纖維結構保持良好。

2.3 廢紙纖維的FT-IR分析

舊報紙脫墨前后纖維的FT-IR分析如圖2所示。從圖2可知，未脫墨漿在3500～3300cm-1范圍內有一個寬而強的吸收峰，這是羥基（—OH）的特征峰，2908cm-1處的吸收峰是亞甲基的伸縮振動峰，1650～1600cm-1范圍是吸附水的彎曲振動峰，在1064cm-1附近的吸收峰是脂肪族和芳香族的醚鍵C—O—C的吸收峰；同時，在1435cm-1附近出現了一個較強峰，這可能是廢紙中所含雜質成分如油墨組分等造成的吸收峰。

堿性脫墨處理后（見圖2），3500～3300cm-1范圍內出現了多個吸收峰，這可能是廢紙纖維在經過堿性脫墨后羥基數量增多所致；與未脫墨漿相比，堿性脫墨處理后，廢紙纖維在2908cm-1處亞甲基的伸縮振動峰消失，1635cm-1處吸收峰增強，1435cm-1、1165cm-1處吸收峰均消失。在中性脫墨后（見圖2），廢紙纖維在3500～3300cm-1范圍內出現的羥基特征吸收峰與未脫墨處理的吸收峰形狀相似，但強度略高；與堿性脫墨處理譜圖相似的是，中性脫墨處理后2908cm-1處亞甲基的伸縮振動峰消失，1635cm-1處吸收峰增強，1435cm-1、1165cm-1處吸收峰均消失。

圖2 堿性及中性脫墨前后廢紙纖維的FT-IR分析

綜上可知，堿性脫墨和中性脫墨對廢紙纖維結構的影響有一定差異，相比之下，堿性脫墨后廢紙纖維中出現更多的羥基；經2種脫墨方式處理后廢紙纖維紅外譜圖中1435cm-1、1165cm-1處吸收峰消失，說明這2種脫墨方式對廢紙中雜質的去除作用相似；另外，堿性脫墨和中性脫墨后廢紙纖維的紅外譜圖指紋區出峰位置（如1087、987、879cm-1處）及峰形大致相似。

圖3 堿性及中性脫墨前后廢紙纖維的SEM圖

2.4 廢紙纖維的SEM分析

未脫墨、堿性脫墨及中性脫墨后廢紙纖維的SEM分析如圖3所示。

從圖3a可以看到，未脫墨廢紙漿中雜質含量很多，在纖維之間及纖維表面均黏附著大量大小不一的油墨粒子，纖維表面形態較規則，纖維結構較完整。

從圖3b可以看到，經堿性脫墨處理后，原本存在于廢紙纖維之間以及纖維表面的大量油墨粒子以及雜質成分已經基本不可見，與未脫墨廢紙纖維相比，堿性脫墨后廢紙纖維輪廓更清晰，但同時可以看出，經堿性脫墨處理的廢紙纖維表面存在較為清晰的“纖維損傷”，纖維表面及纖維之間出現大量細小纖維。

從圖3c可以看出，經中性脫墨處理后，油墨粒子和雜質的去除情況與堿性脫墨效果相當，纖維表面油墨顆粒已基本不可見；與未脫墨廢紙纖維相比，廢紙纖維輪廓更清晰；與堿性脫墨廢紙纖維相比，中性脫墨后，細小纖維含量較少，纖維形態比較完整，與未脫墨前的廢紙纖維形態較為相似，這進一步說明中性脫墨體系相對“溫和”，對廢紙纖維的損傷要小于堿性脫墨。

3 結論

3.1 脫墨方式對廢紙纖維形態有明顯的影響，其中堿性脫墨的影響大于中性脫墨；舊報紙經脫墨處理后，纖維長度下降，細小纖維含量增加，扭結指數降低。

3.2 在Olympus倒置生物顯微鏡下，堿性脫墨及中性脫墨處理后的紙漿中，油墨粒子與廢紙纖維均實現了較好的分離，但中性脫墨體系中紙漿較潔凈，纖維輪廓更清晰，形態結構保持得較好。

3.3 FT-IR分析表明，相對于中性脫墨，堿性脫墨后廢紙纖維表面出現更多的羥基；2種脫墨方式均能有效脫除廢紙中的油墨等雜質成分。

3.4 SEM分析發現，堿性脫墨和中性脫墨均能有效脫除油墨粒子；但堿性脫墨后，廢紙纖維表面存在較為清晰的“纖維損傷”，細纖維化現象比較明顯。

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