殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液的制備和表征

張光華 趙 方 王西峰

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021）

殼聚糖是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子物質，來源于蝦、螃蟹等的貝殼，資源豐富［1］。天然高分子甲殼素、殼聚糖及其衍生物與植物纖維素結構相近，與纖維素有極好的相容性［2］。殼聚糖上的氨基使其具有陽離子性［3］，可與纖維素分子的羥基以氫鍵結合提高紙張強度；殼聚糖具有良好的成膜性，而且膜的強度很大，可提高紙張表面強度［4］。殼聚糖本身還是一種防腐劑，對紙張可起到良好的防蛀、防腐作用［5］。因此，殼聚糖在造紙工業中的應用研究備受關注。

單獨用殼聚糖作表面施膠劑，用量大、成本高、使用效果差。由于殼聚糖自身結構和性質的局限，研究者通過控制反應條件在殼聚糖上引入其他基團來改性［6］，使其具有更大的應用潛力。

本研究旨在把殼聚糖更合理地應用在文化用紙表面施膠上，以提高文化用紙的印刷適性。如果把殼聚糖與有良好憎水基和較好成膜性的苯丙乳液交聯作為表面施膠劑，既能降低施膠成本，又能提高使用性能，對此國內外報道還較為鮮見。本研究制備了殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液并將其用作文化用紙表面施膠劑，通過紅外光譜（FT-IR）、靜態接觸角和掃描電鏡（SEM）對其結構和性能進行了表征。

1 實驗

1.1 主要試劑

殼聚糖、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），工業純；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、N-羥甲基丙烯酰胺（HMAM）、過硫酸鉀（KPS）、H2O2、FeSO4、十二硫醇（DMP）、對二苯酚等均為分析純。

1.2 主要儀器

PB-1型pH計；Acculab電子天平，德國sartourious公司；ST-1-260型涂布機，陜西科技大學機電學院實訓研發中心；JC2000CI型靜態接觸角測量儀，上海中晨數字技術有限公司；EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Brucher公司；S-570型掃描電鏡，日立公司；NDJ-79型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；馬爾文Zetasizer Nano ZS電位和粒徑分析儀，馬爾文儀器有限公司；印刷適性測定儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；ZP-1000型耐破度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；ZL-3000A型紙與紙板抗張試驗機，長春市紙張試驗機廠。

1.3 殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液的制備

在三口燒瓶中加入0.8g殼聚糖、40g去離子水和適量KPS，攪拌，同時升溫至90℃，使殼聚糖完全被氧化。然后降溫至80℃，調pH值至5～6，加入少量FeSO4，滴加H2O2，再同時滴加A單體（DMDAAC和HMAM）和B單體（St和BA），控制4～5s滴1滴，加入一定量的分子質量調節劑（十二硫醇），滴加完后保溫反應2～3h，出料得乳白色泛藍光的乳液，即為殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液。

1.4 表面施膠工藝

先將氧化淀粉配成質量分數為4％的溶液，升溫至80℃糊化，再加一定量的殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液，攪拌10min，即得表面施膠液。

將未施膠的原紙平鋪在涂布機上施膠，干燥后測定紙張性能。

1.5 殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液性能測試

1.5.1 固含量測定

取一定量的殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液放入干燥瓶中，同時加入0.002g對苯二酚阻聚劑，在105℃下干燥至質量恒定，稱量，按下式計算固含量：

式中，Wo為稱量瓶質量，g；We為樣品與稱量瓶的總質量，g；Wp為固體物與稱量瓶的總質量，g。

1.5.2 pH值測定

將殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液倒入燒杯中，采用PB-1型pH計進行測定。

1.5.3 黏度測試

乳液在25℃時，采用NDJ-79型旋轉黏度計（1號轉子，轉速60r/min）進行黏度測定。

1.5.4 單體轉化率

按下式計算單體轉化率（C）：

式中，Wt為乳液總質量，g；Wu為聚合體系中總不揮發物質的質量，g；M為加入單體總質量，g；S為固含量，％。

1.5.5 Zeta電位

將殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液稀釋至一定濃度，用馬爾文Zetasizer Nano ZS電位和粒徑分析儀測定其Zeta電位。

1.5.6 機械穩定性

殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液過濾后，注入離心管內，采用離心機以4000r/min的離心速率離心30min，觀察是否有漂油、聚集和分層等現象。

1.5.7 施膠劑的應用性能測定

紙張表面施膠度測定按照GB/T 5405—2002標準進行；用印刷適性測定儀測定紙張印刷表面強度；用ZL-300A紙與紙板抗張試驗機測定紙張抗張強度；用ZP-1000型耐破度儀測定紙張耐破度。

1.5.8 微觀結構

利用靜態接觸角測量儀觀察施膠后紙張表面接觸角的變化；采用S-570型SEM對施膠前后紙張表面進行觀察。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖接枝共聚物乳液的物化性能及表征

2.1.1 物化性能

殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液的物化性能：呈白色泛藍光，固含量23.2％，pH值5.6，黏度5mPa·s，Zeta電位10.1mV，單體轉化率94.6％，機械穩定性良好（離心10min無析出）。

2.1.2 FT-IR分析

殼聚糖、氧化殼聚糖、殼聚糖接枝共聚物乳液的FT-IR譜圖分別見圖1和圖2。

由圖1可知，氧化殼聚糖在3000cm-1處出現寬峰，而在3500cm-1附近無吸收，1726cm-1處出現CO伸縮振動峰，說明殼聚糖上醇羥基被KPS氧化成羧基。

由圖2可知，殼聚糖接枝苯丙共聚物在1728cm-1處出現酯羰基的伸縮振動峰；1600、1555、1451cm-1處為苯環上不飽和CC鍵的伸縮振動峰；3443、1650、1539cm-1處出現—CONH—的特征吸收峰；1150cm-1處出現醇羥基的伸縮振動峰；3026cm-1處為苯環上C—H的伸縮振動峰；698、758cm-1處為苯環的特征吸收峰，1113cm-1處出現醚的伸縮振動峰。以上這些峰在殼聚糖中未出現，說明殼聚糖接上了丙烯酸丁酯和苯乙烯。

2.2 KPS用量對單體轉化率的影響

殼聚糖能否發生接枝反應取決于殼聚糖分子上是否存在活性自由基，殼聚糖氧化降解程度對活性自由基的生成及后續單體接枝共聚有很大影響，進而影響施膠效果。殼聚糖氧化降解程度主要取決于氧化劑的種類和介質的pH值，又由于殼聚糖的難溶性，所以本實驗采用KPS為氧化劑。KPS將殼聚糖上醇羥基氧化成羧基，從而有利于在殼聚糖分子鏈上引入高分子鏈，同時殼聚糖聚合度降低，水溶性、黏結力和穩定性增強。KPS用量對單體轉化率的影響如圖3所示，固定其他工藝參數：m（單體）/m（殼聚糖）=25，m（St）/m（BA）=2.5，HMAM用量6％（對乳液質量，下同），m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03。

由圖3可知，隨著KPS用量的增加，殼聚糖氧化降解程度增加，相同用量H2O2-FeSO4雙組分引發劑引發產生的自由基活性點增多，有利于單體接枝共聚，表面施膠時在文化用紙表面更容易成膜，也更易于滲入紙張纖維細小空隙中，成膜性增強。當m（KPS）/m（殼聚糖）=3.0時，單體轉化率達最大值，此時殼聚糖氧化降解程度最為理想；繼續增加KPS用量，單體轉化率減小。

2.3 HMAM用量對單體轉化率的影響

交聯單體HMAM用量對單體轉化率的影響見圖4，固定其他工藝參數：m（單體）/m（殼聚糖）=25，m（St）/m（BA）=2.5，m（KPS）/m（殼聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03。

從圖4可看出，隨著HMAM用量增加，單體轉化率先上升后下降，當HMAM用量為6％左右時，單體轉化率最大。這主要是由于HMAM交聯單體給聚合物大分子提供了活潑的羥基，在受熱固化時，羥基之間能發生一定程度的交聯，使大分子的聚合物交聯成網絡聚合物。但當HMAM用量進一步增加，其所帶極性基團在分子間形成的氫鍵約束了大分子鏈的擴散能力，使單體轉化率下降，體系黏度增大，顆粒分散不均勻，影響成膜性。過量的HMAM交聯單體會產生凝膠，降低乳液的質量及穩定性。

2.4 殼聚糖接枝苯丙共聚引發體系對單體轉化率的影響

本實驗選用H2O2-FeSO4雙組分氧化還原體系作為殼聚糖接枝共聚的引發體系。H2O2受熱分解成羥自由基（HO·），活化能較高。與Fe-SO4組成氧化還原體系時，H2O2活化能降低，在較低溫度下也能獲得較大的引發速率，利于發生接枝反應。還原劑FeSO4和氧化劑H2O2的質量比對單體轉化率有很大影響。在m（KPS）/m（殼聚糖）=3.0、m（單體）/m（殼聚糖）=25、m（St）/m（BA）=2.5、HMAM用量6％的條件下，m（FeSO4）/m（H2O2）對單體轉化率的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著m（FeSO4）/m（H2O2）增加，單體轉化率先升高后下降。溶液中生成的羥自由基奪取改性殼聚糖分子鏈上的氫原子，生成改性殼聚糖自由基（CTS·），與單體接枝，Fe2+可循環引發接枝［7］，隨著FeSO4用量增多，H2O2活化能降低，生成足夠的羥自由基引發單體接枝。若FeSO4過量，HO·+Fe2+→OH-+Fe3+，羥自由基消耗，不利于單體接枝。但是羥自由基也可引發單體均聚，為促進接枝共聚，抑制均聚反應和耦合終止反應，應盡量減少羥自由基與單體反應的幾率，因此要控制Fe2+的濃度。在本合成條件下，當m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03時，單體轉化率最高。

2.5 硬單體與軟單體的比例對施膠效果的影響

St是硬單體，BA是軟單體，為確定較佳的軟硬單體質量比，在m（單體）/m（殼聚糖）=25、m（KPS）/m（殼聚糖）=3.0、HMAM用量6％、m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03的條件下，改變m（St）/m（BA）比值，實驗結果見圖6。

由圖6可知，m（St）/m（BA）比值對施膠效果有很大影響。St的疏水性大于BA，因此在單體總量不變的情況下，適當增大St的用量，紙張抗水性增強；但繼續增大m（St）/m（BA）比值，紙張抗水性下降，這是由于St過多，聚合物乳液顆粒粒徑增大，施膠時不易滲透入紙張纖維間，不利于纖維間緊密結合，且聚合物在紙張表面所形成的膠膜差，抗水性下降。當m（St）/m（BA）=2.5時，施膠效果最佳。

綜上所述，殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液較佳的合成條件為：m（單體）/m（殼聚糖）=25，m（KPS）/m（殼聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03，HMAM用量6％，m（St）/m（BA）=2.5。

2.6 殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量對文化用紙性能的影響

固定糊化淀粉的質量，將最佳條件下合成的殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液按不同比例與糊化淀粉復配，對文化用紙進行表面施膠，結果見圖7和圖8。

由圖7和圖8可知，隨殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量的增加，文化用紙的施膠度、印刷表面強度、抗張強度和耐破度都增加；當殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量為施膠液的0.4％（以質量計）時，施膠度達到最大，印刷表面強度、抗張強度和耐破度都達到比較理想的效果；再增加殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量對文化用紙施膠度影響不大，從實際應用和經濟效益綜合考慮，殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液用量為施膠液的0.4％時最為合適。

2.7 紙張表面微觀結構分析

2.7.1 紙張表面靜態接觸角

將糊化的氧化淀粉和最佳條件下合成的殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液復配對文化用紙進行表面施膠，采用靜態接觸角測量儀觀察施膠后文化用紙表面的接觸角變化，結果如圖9和圖10所示。

由圖9和圖10可知，施膠后5s紙張表面的接觸角和施膠后20s紙張表面接觸角變化不大，說明紙張對水分的滲透慢，紙張抗水性提高。

2.7.2 紙張表面SEM觀察

為了研究紙張表面施膠后纖維間的表面形態及黏結情況，實驗通過S-570型SEM觀察了紙張表面情況及其纖維形態。圖11和圖12分別為空白樣和殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液進行表面施膠的紙張的SEM照片。

從圖11可清晰地看出，施膠前，紙張纖維疏松，纖維間的結合很少，凹陷較多，空隙很大。從圖12可清楚地看出，施膠后，紙張表面纖維沒有明顯的層次分布，空隙減小，纖維表面基本上形成了連續性的薄膜，殼聚糖接枝共聚物乳液成膜連續性好。

3 結論

在H2O2-FeSO4雙組分氧化還原體系中，以殼聚糖為主鏈，通過無皂乳液聚合制備了殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液，其最佳合成工藝是：m（單體）/m（殼聚糖）=25，m（苯乙烯）/m（丙烯酸丁酯）=2.5，m（過硫酸鉀）/m（殼聚糖）=3.0，m（FeSO4）/m（H2O2）=0.03，N-羥甲基丙烯酰胺（HMAM）用量6％。

殼聚糖接枝苯丙共聚物乳液具有良好的黏合性和成膜性，用其對文化用紙進行表面施膠可使文化用紙具有較好的抗水性能，減少掉毛、掉粉，提高印刷適性等。

［1］王 帆，張光華，魏 輝.水溶性殼聚糖接枝共聚物施膠劑的研究［J］.造紙化學品，2011，23（2）：27.

［2］唐杰斌，趙傳山.殼聚糖的制備及改性［J］.造紙化學品，2009（1）：33.

［3］劉永順，王 保，莊耀禮，等.改性殼聚糖類表面施膠劑在輕型膠版紙中的應用［J］.造紙化學品，2009，21（1）：40.

［4］蘇春瞳，常萬英.殼聚糖交聯體用于表面施膠［J］.紙和造紙，2009，28（5）：5.

［5］王傳芬.殼聚糖的改性及其在造紙工業中的應用［J］.造紙化學品，2010（1）：16.

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