錳系鐵合金清潔生產技術

戴 維

(交城義望鐵合金有限責任公司,山西交城 030500)

0 前言

鐵合金產業是我國國民經濟的重要基礎產業,是對資源和能源依賴性非常強的產業。同時,鐵合金行業也是高污染、勞動密集型產業,是環境保護和職業健康關注的焦點之一。我國是一個發展中大國。在相當長時期內工業化和城市化對鐵合金需求量很大。我國鐵合金產量多年居世界第1,但鐵合金產業的技術水平與國際先進水平相比還有相當差距。按照可持續發展和循環經濟理念,鐵合金行業要提高環境保護和資源綜合利用水平,節能降耗。最大限度地提高廢氣、廢水、廢物的綜合利用水平,力爭實現“零排放”。目前我國錳系鐵合金行業仍處于大規模技術改造和技術進步的進程中。多數企業的技術裝備、環境保護設施和技術經濟指標遠遠落后于世界先進水平。

我國錳鐵產量約占鐵合金總產量的1/2。錳鐵企業數量多達數百個,從業職工數十萬。按照環境評價法規定錳鐵企業覆蓋的地域人口近千萬,地域達數十萬平方公里。其中不乏桂林、峨嵋等著名旅游風景區和欽州、錦州等港口城市。如此多的人口和地域與錳鐵清潔生產相關。為此,鐵合金行業大力發展循環經濟,降低資源消耗,實現清潔生產任重而道遠。

最近十幾年我國錳系鐵合金企業在清潔生產方面做了大量工作。國家嚴格的環境保護法規和高壓力度已經使污染嚴重的企業退出行業。而資源和市場的變化趨勢也使大多數錳鐵企業開始意識到資源節約對企業生存的意義。由被動地建設環保設施到主動技術改造,改進環境和回收利用資源。這些技術包括回收利用電爐煙氣和原料除塵回收的錳塵,利用煙氣余熱發電,以及回收爐渣中的金屬顆粒等。

在清潔生產中鐵合金企業還有更多的工作要做,例如：減少無組織排放煙氣、回收利用生產過程的熱能,以及提高有用元素回收率、減少和避免向環境排放鉛、鋅、汞、鎘等重金屬。

本文試就錳系鐵合金企業共同關注的若干問題加以討論,拋磚引玉,推進錳系鐵合金清潔生產。

1 錳系鐵合金清潔生產概念

按照中華人民共和國環境保護標準HJ 470-2009“清潔生產標準鋼鐵行業(鐵合金)”[1]清潔生產是指不斷采取改進設計、使用清潔的能源和原料、采用先進的工藝技術與設備、改善管理、綜合利用等措施,從源頭削減污染,提高資源利用效率,減少或者避免生產、服務和產品使用過程中污染物的產生和排放,以減輕或者消除對人類健康和環境的危害。

在錳系鐵合金生產中清潔生產應該包括以下4個方面內容：環境友好、職業健康、資源利用、節能降耗。

現在清潔生產的內容不限于環境保護和職業健康兩個方面。隨著全球經濟的發展和溫室效應日趨嚴重,清潔生產含括了能源和資源方面內容。

2 建設環境友好型企業

錳鐵生產是高能耗、高污染的行業。環境友好型企業不僅要求企業的空氣、水、固體廢棄物、噪聲、熱輻射等環保排放指標達標,還要求企業充分利用其廢棄物的資源回收能量、變廢為寶,改進生態環境。對于大多數鐵合金企業建設環境友好型企業的任務是十分繁重的。

2.1 電爐煤氣干法除塵回收

目前國內骨干鐵合金企業冶煉硅錳合金大都采用封閉電爐回收煤氣。電爐煤氣廣泛用于錳礦燒結、煅燒石灰和煤氣鍋爐熱能回收。

現有的鐵合金電爐煤氣除塵工藝大多采用濕法。濕法凈化煤氣需要消耗大量水。煤氣凈化水中含有大量有害物質,直接排放會嚴重污染環境。而建設水處理設施投資較大、運行費用較高。

干法煤氣凈化技術先進、投資少,在煉鐵高爐、電石爐已經得到廣泛應用。但在鐵合金電爐應用較少。1992年湖南鐵合金廠曾引進30 MVA硅錳電爐采用干法除塵,同時開發了9 MVA電爐干法除塵技術。2010年義望鐵合金公司1座18 MVA高碳錳鐵電采用國內技術實現干法煤氣除塵。目前,錳鐵電爐干法回收煤氣技術正在推廣應用。

煤氣干法除塵系統工藝流程如圖1[2]。

煤氣干法布袋除塵的優點如下。

1)用水量少。干法煤氣凈化用水主要是用于煙氣冷卻系統的循環水,由于水溫低。蒸發量少；

2)投資少。干法除塵系統比濕法除塵節約投資35％(包括煤氣污水處理投資在內)；

3)占地面積小；

4)運行費用低,節電高達90％以上；

5)解決了二次水污染和污泥處理。

干法煤氣除塵的難度主要在以下幾方面。

1)電爐煤氣中含有一定焦油成分,在煤氣溫度低于200℃時焦油析出在布袋除塵器等凈化系統中。這會影響布袋壽命和除塵系統正常工作。因此,干法回收煤氣對自動化控制要求很高。

2)荒煤氣溫度很高,工況條件惡劣；

3)干法煤氣凈化對煤氣風機、濾袋等設備要求高；

4)安全性能不如濕法除塵。

由于干法除塵技術中的關鍵環節存在一定難度。特別是在自動化和技術管理上難度大,干法除塵未能得到迅速發展。隨著計算機機技術的迅速發展進步,干法除塵的技術難點已經得到解決。近年來,煤氣干法除塵在高爐建設中發展很快。因此,干法煤氣除塵技術在鐵合金行業也將會有較大發展。

干法回收煤氣的主要技術經濟指標和消耗見表1[2]354。

表1 干法回收煤氣技術經濟指標

2.2 錳鐵工廠水污染的防治

目前,錳鐵和金屬錳企業周邊普遍存在水體受到錳污染的問題。金屬錳工業對水體的污染問題十分嚴重,錳鐵工廠對水體污染的問題正在受到關注。錳鐵工廠對周邊水體的污染主要來自3個方面：錳塵在大氣中的沉降對水體的污染；錳礦料場的揚塵或降水將錳礦帶入地下水或流域；爐渣水淬污水的滲漏或溢出。目前新建錳鐵工廠已經開始關注從設計和施工建設階段著手采取對周邊水污染的防治措施。所采取的措施有：

企業不僅要做到煙氣和粉塵達標排放,還要采取一切可能的手段減少煙氣和粉塵的無組織排放。這些無組織排放包括：熱兌和熱裝過程的煙氣；澆注過程產生的煙氣；料場卸車和上料揚塵；以及爐口煙罩逸出的煙氣等。

對料場地面要全面硬化,并設有雨排水設施。使雨水帶走的錳粉塵在特定的范圍內沉降和回收。

水沖渣溝、渣池、水渣場要采取防滲漏措施。避免雨水將含錳污水進入工廠周邊水體。

2.3 有害元素排放的控制

錳礦所含的雜質元素中有些是對環境十分有害的。這些元素在錳礦中以氧化物或硫化物的形態存在。在冶煉過程,這些有害元素被還原出來。有些則進入煙氣或煙塵中對環境構成一定程度危害。錳鐵生產排放的比較典型的有害元素是鋅和汞。

鋅是鋼鐵生產中的有害元素。在煉鐵高爐中要將原料中的含鋅量控制在0.05％以下。鋅是錳礦中常見的雜質元素。視礦種類不同錳礦中的含鋅量變化很大。在鋅錳礦中含鋅量可以高達10％或更高。福建、山西的含鋅錳礦,含鋅量為1.6％左右。加蓬錳礦含鋅量為0.057％,澳大利亞錳礦含鋅量為0.014％～0.019％。在冶煉過程中錳礦所含的Zn大約76％～78％進入了煙氣。在高碳錳鐵生產中進入合金的Zn約30％(32％),而進入爐渣的不到1％(0.85％)。在硅錳合金冶煉中進入合金的約12％,進入爐渣的約9％,其余則進入煙塵。

錳塵中含有較高的錳需要回爐使用。當錳塵用于燒結礦生產時,錳塵中的Zn大部分進入了燒結礦。這樣Zn就會在富集起來。錳塵含Zn量可高達1％～2％。鋅在冶煉過程中分布見表2。

表2 鋅在冶煉過程中分布 ％

據挪威 TINFOS公司統計[3],在 1993-1999年該公司每年排放到大氣的汞含量為100 kg左右。通過技術改造,2005年以后排放量為20 kg。煙氣中允許的含汞量為＜40μg/m3,在2005年以前排放濃度最高可達250μg/m3。通過環保技術開發,既保護了環境,同時也利用了礦石資源。

表3列出了錳鐵電爐煤氣濕法凈化的塵泥中的雜質元素含量。

表3 錳鐵電爐塵泥中雜質元素含量 ％

電爐煙氣除汞技術是基于0價汞的氧化原理。所使用的氧化劑是氫氯酸鉀。氧化反應后煙氣通過洗滌塔,通過添加硫化鈉,汞以硫化汞(HgS)的形式沉淀。含汞的污泥用壓濾機壓成濾餅后進一步處理。

其它除汞工藝方法還有通過加硫的活性炭流化床處理煙氣。

2.4 固體廢棄物的利用

鐵合金生產過程產生的固體廢棄物主要是爐渣和煙塵。煙塵中含有較高的錳。隨著錳礦價格的上升,大多數企業已經開始重視錳塵的回收利用。水淬渣是制造礦渣水泥的原料。水淬渣技術已經廣泛采用。值得注意的是利用錳鐵爐渣生產高附加值的產品。這方面的技術有超細粉制造和礦渣棉生產。盡管這方面技術還沒有成熟,但是,其發展潛力很大。

2.5 完善的排放監測和警報系統

1)工作場地的監測

生產車間是人員密集場所,需要定期檢測環境對職工的危害。要檢測空氣中的CO、CO2、NOx等有害氣體含量。對空氣中的粉塵進行分析,確定空氣中Mn塵濃度。通過檢測和分析及時發現環保設施存在的問題并及時改進。

2)煙氣監測措施

在電爐布袋除塵器、原料和成品破碎系統除塵器等所有的煙氣排放點設有在線監測裝置。重點監測SO2排放和煙塵排放。定期對周邊環境、社區Hg和 Cu、Cr、Co、Mo、As、Cd、Ni、Zn、Pb 等重金屬沉降負荷進行測定的分析。此外,還在鐵合金廠電爐廠房和煙氣排放點設置攝像頭直觀監測煙氣排放。

作為煤氣凈化系統自動控制需要日常檢測煤氣中的CO、CO2、H2和O2。作為環境保護措施則還需要定期監測煤氣凈化后煤氣中的重金屬和汞。

3)水污染監測

目前大部分鐵合金企業已經實現了廢水零排放。少量廢水排放到水淬渣池循環使用。但企業對循環使用的污水仍需監測其氰化物、酚、重金屬等污染物含量。

4)土壤

對錳鐵工廠周邊和固體廢棄物填埋場的土壤進行定期檢測,特別是對重金屬含量進行檢測。

3 關注職業健康問題

錳中毒是嚴重危害錳鐵企業職工健康的職業病。導致錳中毒的最直接原因是操作人員長期吸入含錳塵的空氣。在較短時間內操作人員大量呼吸含有錳金屬粉塵的煙氣也會導致急性錳中毒發生。這常常發生在出鐵過程錳鐵煙氣不能及時外排的情況。

錳的毒性主要體現在對大腦神經系統的作用。這種作用直接影響人類小腦個功能。在癥狀中表現為運動平衡功能的缺失、流口水、肢體顫抖等類似帕金斯癥狀。

錳中毒對錳鐵工廠職工的潛在危害是十分嚴重的。錳中毒完全是可以避免的。最有效的措施就是改善企業清潔生產環境。特別是加強對出鐵口、熱兌、澆注等冶煉過程的金屬煙氣除塵。減少操作人員吸入錳塵的機會就完全可以解除發生錳中毒的條件。

4 熱能回收利用技術

我國是能源短缺的國家。回收電爐煙氣熱能,減少溫室氣體排放是清潔生產的重要內容。1座25 MVA電爐煙氣可利用的熱能在1 500～2 000 kW·h,占入爐電能的8％～15％。回收這些熱能相當于減少1 t溫室氣體排放。

鐵合金電爐冶煉過程中產生大量電爐煤氣。煤氣含量高達60％以上,熱值為7 500 kJ左右。電爐煤氣是優質能源,可以用來發電,也可以用作冶金生產工藝的能源。1座25 MVA硅錳封閉電爐生成的電爐煤氣量為3 600～4 000 m3/h。折合成熱能為30 000 MJ/h。折合成電能為8 000 kW·h。

此外,鐵合金生產過程可以利用的熱能還有爐渣熱能、金屬熱能可以實現回收利用。目前已經成功開發的鐵合金熱能利用項目主要有電爐煤氣回收利用、高溫煙氣發電、熱能回收蒸汽鍋爐、熱水鍋爐地區供熱、煙氣用于干燥礦石和焦炭等。但煙氣熱能回收投資相對過高,技術難度較大,需要因地制宜、因廠制宜。例如：靠近糖廠、造紙廠或其它使用蒸汽用戶的企業可以優先考慮發展煙氣蒸汽鍋爐技術；電爐容量大、原料條件好的企業可以發展煙氣發電或煤氣發電技術。對大多數企業可以發展煙氣干燥爐料或預熱爐料技術。

4.1 煙氣余熱發電

1MWh電能相當于3 600 MJ,生產1MWh電力的排放和消耗見表4。

表4 生產電力的排放和消耗

一座年產20萬t錳鐵廠可回收的熱能見表5。

表5 一座20萬t錳鐵廠每小時可回收熱能

該廠主要耗能設備為4臺25 MVA電爐、1座48 m2燒結機、2座活性石灰回轉窯。由此可見,鐵合金廠能源回收潛力巨大。

4.2 原料熱裝技術

錳礦通常含有大量吸附水和化合水。錳礦吸附水含量的范圍為0.5％～6％,而一些錳礦化合水含量可高達5％以上。一些錳礦在高溫下會發生分解而放出大量氣體,如氧氣和二氧化碳。使用含氧量高和水分含量高的錳礦不僅會增加產品電耗,還會給錳鐵的冶煉帶來極大的困難。錳礦在爐內的熱分解會消耗大量優質的塊焦。錳鐵冶煉過程中常見到翻渣和噴料的現象。劇烈的翻渣和噴料會使大量熱料和熱渣噴到爐外,造成長時間熱停爐,甚至人員傷亡和設備損壞。采用錳礦干燥和預熱入爐可以帶來如下益處[4]。

1)提高錳礦入爐溫度可以減少用于爐料升溫的熱能,降低冶煉電能消耗。

2)采用經過預熱處理的原料,減少了入爐的水分,因而減少了冶煉過程所產生的爐氣數量。有利于穩定爐況,減少熱停次數和時間。

3)錳礦經過高溫煅燒以后,高價錳化合物數量減少會減少還原劑的消耗量,使煙氣中的CO2減少。提高了電爐煤氣熱值和熱效率,也減少了煤氣凈化設施的負擔和功率消耗。通過預熱處理的錳礦,入爐品位增高,可增加爐產量。

4)有利于安全生產。國外多數大型高碳錳鐵和富錳渣電爐使用燒結礦或預熱礦,大大減少了電爐噴渣和發生爆炸的可能性。

在現存的錳鐵生產中有兩種原料預熱工藝。一種是回轉窯預熱工藝,另外一種是采用豎式預熱器工藝。

圖2為錳礦預熱和熱裝工藝流程[5]。

使用冷礦和熱礦生產高碳錳鐵的生產率和電耗見表6[5]。

圖2 錳礦預熱工藝流程

表6 錳礦預熱對生產指標的影響 ％

5 結論

鐵合金企業清潔生產對我國鐵合金行業技術進步有重大意義。

鐵合金生產能源利用潛力十分巨大。利用電爐煙氣余熱不僅回收了能源,降低企業制造成本,還可以降低溫室氣體排放。

通過發展資源利用技術可以大大提高我國鐵合金企業的競爭力。

貫徹清潔生產標準有助于使鐵合金企業充分利用資源和能源,逐步走上發展循環經濟的道路。我們相信,積極推進鐵合金清潔生產將會使我國鐵合金生產技術跨上新臺階。

[1]中華人民共和國環境保護標準.HJ470-2009清潔生產標準鋼鐵行業(鐵合金).北京：中國標準出版社,2009.

[2]康國柱,戴維.環境友好型錳鐵廠設計與實踐[R].廈門：第18屆全國鐵合金學術研討會論文集,2009：352-357.

[3]Hunsbedt L.Environmental challenges for Norwegian Mn-Industry[R].New Deli：The 12 th International Ferroalloy Congress,2007：445-456.

[4]戴維,舒莉.鐵合金冶金工程[M].北京：冶金工業出版社,1998：80-98.

[5]康國柱,戴維.全熱裝鐵合金生產[R].北京：2004國際鐵合金研討會,2004.