低品位軟錳礦加壓浸出過程中鋁的行為分析

路 輝,謝紅艷,蒙 鈞,王吉坤

(1.中鋁國際工程有限責任公司貴陽分公司,貴州貴陽 550081；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南昆明 650093；3.云南冶金集團總公司,云南昆明 650031)

0 前言

錳是冶煉合金鋼的重要合金元素之一,自然界中錳的主要礦物是軟錳礦[1-2]。工業生產中通過對錳礦進行不同的處理,得到富含錳的硫酸錳溶液,再通過凈化除雜、電解得到錳[3-4]。其中電解錳的電解液主要是由硫酸錳、硫酸銨、二氧化硒組成,并且電解過程對電解液的成分要求特別嚴格,所以軟錳礦經氧壓浸出后得到的浸出液需要進行深度除雜,否則電解過程無法順利進行。那么為合理高效地除去浸出液中的雜質,深入研究各種雜質元素在氧壓浸出過程中的行為就顯得十分必要。其中鋁是錳礦中廣泛存在的雜質元素,當硅、鋁含量較高的情況下,在氧壓浸出的過程中將會生成大量的氫氧化鋁與硅酸膠體,這些物質可能具有相互保護作用或能夠生產新的膠體體系,如水鋁英石[Al2Si2O5(OH)4]、似水鋁英石(mAl2O3nSiO2pH2O)和矽鐵(m RxOynFe2O3pSiO2zH2O)[5-7]。所以鋁在其浸出過程中的化學行為對浸出液的凈化除雜(除雜試劑的投入量、投入方式)、凈化絮凝劑的選取、固液分離效果、過濾性能等都具有重要影響；另外從二次資源回收利用的角度考慮,其對浸出渣中鋁的回收利用也有重要指導作用。綜合考慮,深入研究鋁元素在軟錳礦氧壓浸出過程中的化學行為就具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用“加壓還原酸浸法”,實驗原料軟錳礦中的錳主要是以四價錳的形式存在,其不能被硫酸直接浸出,所以用還原劑硫鐵礦將Mn4+還原為Mn2+,Mn2+再與硫酸反應生成硫酸錳溶液[8]。目前對于該反應體系做了很多的探討,認為該體系存在的化學反應較為復雜,主要的化學反應為[9]：

以空氣(或富氧空氣)作為補充氧化劑,其化學反應為[10]：

由于原礦中的鋁元素大部分以氧化物(如：Al2O3)、復雜的硅酸鹽 (如：Al2O3·SiO2,3MnO·Al2O3·3SiO2和 2MnO·2Al2O3·5SiO2)或錳尖晶石(Mn·Al2O3)形態存在,所以可能發生的化學反應為：

鋁溶出過多,將在酸浸液中形成凝膠體導致硫酸錳的后續凈化困難。因此在上述反應中應抑制反應(6)、(7)、(8)的發生,或者說抑制 H3AlO3的生成。由于A l的氫氧化物的溶度積為32.9,比相應的硫化物的溶度積大。因此選擇將鋁以氫氧化物沉淀除去。要控制好pH值,使鋁水解生成沉淀又不使錳生成沉淀損失,pH值應選定在5～6之間。

為考察反應體系中的離子平衡問題與雜質元素鋁的浸出條件,特繪制不同體系的電位-pH圖,如圖1～3所示。

圖1 Al-M n-S-H2O體系電位-pH

從圖1中可以看出,在氧電極電位線與氫電極電位線中間的水的熱力學穩定區域內,有硫酸鋁的生成,且在保證氧化還原電勢較高的條件下,不論酸液pH大小,均有硫酸鋁溶液的生成。在氫電極電位線以下,有錳的鋁酸鹽生成。由圖2～3可知,在水的熱力學穩定區域,存在四氧化三錳、二硫化錳、鋁酸錳鹽等物質形態,在氫電極電位線以下有硫化錳存在。

圖2 Mn-Al-S-H2O體系電位-pH

圖3 S-Al-M n-H2O體系電位-pH

1.2 實驗原料分析

實驗原料主要為軟錳礦與硫鐵礦,其化學組成見表1。

表1 軟錳礦與硫鐵礦主要化學組成

由表1實驗原料的化學成分分析可以看出,該軟錳礦中氧化鋁含量相對而言不高,為3.05％；但鈣、硅含量明顯偏高,氧化鈣的含量高達24.46％。而硫鐵礦中的鋁含量也不是很高,為3.29％。這些雜質元素都會在加壓浸出過程中不同程度地溶解,給錳的浸取與凈化帶來不同程度的困難。其中原料的微觀形貌如圖4所示。

從圖4軟錳礦的微觀形貌可以看出,原礦物粒度分布不均,有較多大顆粒塊狀或團狀礦物形態存在,且大部分固體顆粒外表面結構致密,呈現平整光滑的表觀形貌,另外少部分大顆粒礦物外表面凸凹不平,有溝壑狀和乳滴狀條紋存在。通過對1、2、3、4顆粒進行微區能譜分析,可以看出,每個顆粒微區中都有鋁的存在,從能譜分析結果中可以看出,鋁元素在顆粒2、3、4微區中的含量相對較高,其中質量分數與原子分數都在3％以上。另外可以看出,各種元素在礦物中的結合形態較為復雜,有相當一部分礦物是結構較為復雜的復合鹽。為考察原料軟錳礦與硫化鐵中的物相存在形態,特進行XRD衍射分析,分析結果如圖5～6所示。

由圖5可以看出,軟錳礦中的鈣主要以碳酸鈣的形態存在,硅則主要以游離態的二氧化硅存在,因為鋁的含量較低,在 XRD衍射圖譜中沒有明顯顯示。

圖4 軟錳礦微區能譜分析

圖5 軟錳礦XRD衍射分析

圖6 硫化鐵XRD衍射分析

由硫化鐵XRD衍射圖譜(圖6)可知,鋁元素則主要以復合Al2Si4O10(OH)2形態存在,氧化物形態相對較少。

1.3 實驗儀器與方法

實驗過程采用的儀器裝置圖如圖7所示。

稱取一定量的軟錳礦與硫鐵礦,分別磨制,使其

粒度＜0.075 mm(200目),然后將磨制后的兩種礦分別放置在鼓風干燥箱中在90℃條件下干燥8 h,再按照兩礦比為 1∶0.3～1∶0.6(軟錳礦質量 ：硫鐵礦質量)稱取干燥后的軟錳礦和硫鐵礦,將稱好的礦放入高壓釜,然后按一定的液固比與酸濃度加入一定量的硫酸溶液,將高壓釜溫度、壓力設定在一定值,開啟攪拌系統,反應一定時間后,將礦漿洗滌過濾,并分析濾渣與濾液的化學組成,以計算不同元素的浸出率,考察鋁元素在加壓浸出過程中的化學行為。

圖7 實驗儀器裝置

2 試驗結果與討論

2.1 壓力對實驗結果的影響

在固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、溫度120℃、液固比=5∶1、浸出時間 =80 min、始酸濃度=120 g/L、攪拌轉速=600 r/min下進行加壓浸出實驗,錳、鋁的浸出結果如圖8所示。

圖8 鋁、錳浸出率隨壓力變化關系

從圖8可以得知,壓力對錳的浸出率影響不大,在上述壓力條件下,錳的浸出率維持在95％左右。而鋁的浸出率隨壓力增大卻呈下降趨勢,隨著壓力的增大,鋁的浸出率從50％以上下降到40％以下,很大程度上是體系中鋁溶解的平衡體系遭到破壞,隨著壓力的增加,Al2(SO4)3溶液和 H3AlO3膠體將脫水而生成氧化物,從而進入渣中。可見壓力對鋁的浸出有較大影響.可以看出在實驗中選取壓力為0.9 M Pa時較為合適,一方面保證錳的較高浸出率,另一方面也最大程度減少鋁雜質進入浸出液。

2.2 溫度對實驗結果的影響

在固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、始酸=120 g/L、液固比 =5∶1、浸出時間 =80 min、壓力 =0.5 M Pa、攪拌轉速=600 r/min下進行試驗,考察溫度對鋁浸出行為的研究,實驗結果如圖9所示。

圖9 鋁、錳浸出率隨溫度變化關系

由圖9可知,在溫度為120℃的情況下,出現了一個較為理想的實驗結果,錳的浸出率高達99％,而鋁的浸出率僅為14％左右。出現此現象的原因是,隨著浸出溫度升高至120℃以上,各種雜質元素(如鋁等)也相應的被溶出,從而影響了錳的浸出率。可見反應溫度為120℃是較為理想的單因素溫度條件。

2.3 時間對實驗結果的影響

固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、始酸濃度=120 g/L、液固比 =5∶1、反應溫度 120℃、壓力 =0.5 M Pa、攪拌轉速=600 r/min,考察時間對實驗結果的影響,如圖10所示。

圖10 鋁、錳浸出率隨反應時間的變化關系

如圖10所示,隨著反應時間的延長,錳的浸出率逐漸提高,但當時間超過100 min后,錳的浸出率變化不大,趨于穩定態勢。而鋁的浸出率在前80 min內隨著時間延長,鋁的浸出率急劇下降,但超過80 min后,鋁的浸出率也趨于穩定,在14％左右輕微波動。所以反應時間在80～120 min區間內較為合適。

2.4 浸出渣微觀形貌分析與XRD衍射圖譜分析

固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、溫度120℃、液固比 =5∶1、浸出時間 =80 min、始酸濃度 =120 g/L、攪拌轉速=600 r/min、壓力=0.9 M Pa下進行實驗得到的浸出渣分析鑒定,SEM圖與XRD衍射圖譜如圖11～12所示。

圖11 浸出渣的SEM

從圖11的4幅圖中可以看出,經過氧壓浸出得到的浸出渣,表面支離破碎,出現較多空洞與疏松狀溝痕,表明有較大一部分礦物溶入到酸性溶液中,但是也能看到部分難溶的團狀或塊狀物料,由于這部分料塊自身結構的復雜性,很難溶入到酸性溶液中。且很大一部分鋁就嵌布在這種表面致密的復合鹽中,所以鋁的浸出率比較低,且對錳的溶出也有不同程度地影響。為分析浸出渣中各物相成分與殘存鋁的存在形態,特進行 XRD-衍射圖譜分析,如圖12所示。

圖12 浸出渣的XRD-衍射

由圖12可以看出浸出渣中主要存在CaSO4、FeS2、SiO2幾種物相,并且浸出渣中含有大量的水合CaSO4與CaSO4,還有部分沒有完全反應的硫鐵礦存在,錳與鋁的含量大大較少,表明錳絕大部分被溶出,而少量的鋁也被溶出。

3 結論

1)通過對軟錳礦加壓浸出過程中鋁的行為研究,可以看出溫度、壓力、時間對錳、鋁的浸出率都有較大影響。

2)在保證錳的最大浸出率條件下,能尋求到鋁被浸出的的最佳實驗條件為：壓力為0.9 M Pa、溫度為120℃、時間為80～120 min是較為理想的單因素實驗條件。

3)從浸出渣的結果分析來看,浸出渣中含有大量的水合CaSO4與CaSO4,還有部分沒有完全反應的硫鐵礦存在,錳與鋁的含量大大較少,表明錳絕大部分被溶出,而少量的鋁也不同程度地被溶出。

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