響應曲面法優化木薯渣—硫酸浸取軟錳礦工藝的研究

文 勝,文衍宣,廖政達

(1.廣西大學化學化工學院,廣西南寧 530004；2.柳州師范高等專科學校化生系,廣西柳州 545004)

0 前言

廣西地理條件及環境特別適合木薯等經濟作物的生長,木薯種植面積及產量均占全國70％以上,已成為全國最大的木薯生產基地。木薯已經被確認為我國南方重要的非糧食能源作物,成為我國“十一五”重點發展的產業之一[1]。在廣西已經建設有多處木薯酒精加工廠,但大規模的種植和生產必然產生很多木薯渣廢料,因此木薯渣廢料的加工利用已經成為一大熱點問題。同時廣西也是我國軟錳礦的主要原產地,占了全國總儲量的38.5％[2]。但其中大部分為貧軟錳礦,當前,軟錳礦資源的貧乏正制約著錳系產品的生產和可持續發展。大量含錳20％～25％的軟錳礦,卻因為還原過程成本過高或污染環境嚴重等問題得不到利用。由此可見,利用木薯渣中纖維素、半纖維素以及木質素的所具有的還原性性質,浸出軟錳礦,特別是優化了其還原工藝這一瓶頸性的技術問題,以緩解當前我國錳礦資源緊缺的矛盾,對于錳行業可持續發展,以及廣西經濟的發展都具有十分重要的戰略意義。

本文研究用木薯渣—硫酸浸取錳,通過單因素試驗和響應曲面試驗優化了浸出工藝,為木薯渣和軟錳礦的綜合利用探索新的思路。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗所用的木薯渣取自附近農家,反應所用的硫酸及檢測所用的各試劑均為分析純級試劑,實驗用的軟錳礦來自武宣三五的軟錳礦,其各成分含量見表1。

表1 實驗用軟錳礦的主要化學成分 ％

500 mL三頸瓶,恒溫水浴鍋,攪拌器,分析天平,循環水式真空泵,布氏漏斗,容量瓶,50 mL滴定管。

1.2 實驗方法

按照實驗室實際情況,參照蘆丁還原浸出低品位軟錳礦的研究[3]：浸出實驗在500 mL三口燒瓶中進行,置于恒溫水浴中.實驗裝置設有機械攪拌裝置,溫度計和取樣器放置在一側的開口中,冷凝器固定在另一側的開口中以避免水分的蒸發,在稀硫酸溶液達到所需溫度后,首先加入木薯渣,然后加入軟錳礦,浸出液過濾,用500 mL容量瓶定容,采用硝酸銨—硫酸亞鐵銨容量法進行滴定分析。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗及其分析

利用木薯渣在酸性條件下水解得到的低分子物質的還原性將軟錳礦中高價態的錳還原成低價態的錳而使錳進入到溶液中[4],為了探究錳浸出率的影響條件,固定軟錳礦質量為10 g,對木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、反應溫度、反應時間等5個因素,進行單因素實驗研究。

2.1.1 木薯渣用量的確定

木薯渣用量對錳礦浸出率的影響見圖1。

圖1 木薯渣用量對錳礦浸出率的影響

從圖1可以看出,隨著木薯渣的質量增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小,在2～3 g時候浸出率增大的不是很明顯,在3～4 g時浸,出率增加比較大,大于4 g之后浸出率下降,所以軟錳礦的浸出率在木薯渣質量為4 g為宜。

2.1.2 液固比的確定

固液比對錳礦浸出率的影響見圖2。

圖2 固液比對錳礦浸出率的影響

從圖2可以看出,隨著液固比的增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小,在液固比10～15時,轉化率增大,而且變化的量很大,在液固比大于15時,軟錳礦的浸出率開始下降,所以軟錳礦的浸出率在液固比15的時候效果最好。

2.1.3 溫度的確定

溫度對錳礦浸出率的影響見圖3。

圖3 溫度對錳礦浸出率的影響

從圖3可以看出,軟錳礦的浸出率隨著溫度的升高不斷增加,在60～70℃,80～90℃的時候,浸出率變化比較大,在70～80℃變化不是很大,所以軟錳礦的浸出率在90℃的時候效果為宜。

2.1.4 硫酸濃度的確定

硫酸濃度對錳礦浸出率的影響見圖4。

圖4 硫酸濃度對錳礦浸出率的影響

從圖4可以看出,隨著硫酸濃度的增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小在1.5～2.5 mol/L浸出率不斷增大,硫酸濃度大于2.5 mol/L時,浸出率減小,但變化不是很明顯,而且硫酸會加快反應容器的腐蝕,所以硫酸濃度在2.5mol/L為宜。

2.1.5 時間的確定

時間對錳礦浸出的影響見圖5。

圖5 時間對錳礦浸出的影響

從圖5可以看出,軟錳礦的浸出率隨著時間的增加但其浸出率變化不明顯,所以時間在80 min的時候軟錳礦的浸出率是最好的。

2.2 響應曲面法實驗設計及結果分析

2.2.1 響應曲面實驗設計

在上述單因素實驗基礎上進行響應曲面實驗設計,確定浸出軟錳礦的最優工藝條件。利用Design Expert軟件[5],采用Central Composite Design建立數學模型,以木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、溫度、時間對工藝參數進行優化,因子編碼及水平見表2。

表2 因子編碼及水平表

2.2.2 實驗結果分析

表3中給出了木薯渣浸出軟錳礦的浸出率,根據Design Exper中Central Composite Design的模型,對試驗結果進行多元回歸擬合,獲得 Y為浸出率,A、B、C、D、E分別為木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、時間、溫度的5個自變量編碼的二次多項式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2。

表3 實驗設計方案及結果

(續表)

對其模型進行方差分析表4可知,本試驗所選模型 P＜0.000 1,說明回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時,其應變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的,即這種試驗方法是可靠的。變異系數C.V％的大小用來說明精確度的問題,變異系數越高試驗的精確度越低,本組實驗中C.V％為0.92,低的變異系數值說明了試驗有好的可靠性。模型的校正決定系數Adj-R-square為0.94,表明了該模型能解釋94％響應值的變化,僅有6％的總變異不能用此模型來解釋。

表4 回歸方程模型系數的顯著性檢驗

由表5軟錳礦的浸出率的回歸方程模型系數的顯著性檢驗可以知道,模型的一次項A木薯渣用量(P=0.000 2),C硫酸濃度(P＜0.000 1),D溫度(P＜0.000 1),E時間(P＜0.000 1),這4項差異極為顯著,而B液固比(P=0.958 0)差異不顯著；二次項A2(P＜0.000 1),B2(P＜0.000 1),C2(P=0.000 4),D2(P＜0.001 9),E2(P＜0.000 1)差異極為顯著；交互項CD(P=0.001 1)差異顯著,DE(P=0.034 7)差異顯著,AD(P=0.967 7)差異不顯著,BD(P=0.863 4)差異不顯著。這表明在軟錳礦的浸出率中硫酸濃度、浸出溫度和浸出時間對浸出率的影響的主效應顯著,多個條件之間存在交互作用。依據系數估計值(Coefficient estimate)A=42.27,B=3.86,C=-0.05,D=11.87,E=16.52,可以得到因素的主效應關系為：木薯渣用量＞時間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。

表5 回歸方程的顯著性檢驗

回歸方程的顯著性結果表明：一次項和二次項都有顯著性因素,因此各試驗因子對響應值的影響不是簡單的線性關系。所以可以利用該回歸方程來確定軟錳礦浸出率的最佳提取工藝條件。根據回歸方程作出不同因子的響應面分析圖,從中可以直觀地反映各因素對響應值的影響,從試驗所得的響應面分析圖上可以找到它們在浸出過程中的相互作用[6],從圖6～9等高線圖和響應曲面圖可以看出各因素交互作用對響應值的影響。比較4組圖可知：C硫酸濃度與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率以及D浸出溫度與E浸出時間對軟錳礦的浸出率交互效應最為顯著,表現為曲線較陡；而A木薯渣用量與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率以及B液固比與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率交互效應不顯著。

2.2.3 模型驗證試驗

根據模型方程得到最佳的工藝條件以及預測值 ,既木薯渣用量為5 g,液固比取10∶1,硫酸濃度為3 mol/L,溫度為80℃,時間為150 min,其預測值是94.02％,在此優化條件下進行了實驗,得到的軟錳礦浸出率為93.92％、94.07％、94.03％,與模型預測值非常接近,證明了實驗與預測值之間的高度相關性,也說明此預測模型在本實驗的研究范圍內是有效、合理的。

圖6 硫酸濃度(mol/L)、溫度℃對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應曲面

圖7 溫度(℃)、時間(min)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應曲面

圖8 木薯渣質量(g)、溫度(℃)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應曲面

3 結論

1)本研究通過響應曲面法設計實驗并利用統計軟件Design Exper中Central Composite Design的模型,對試驗結果進行多元回歸擬合,二次多項式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2,回歸分析表明該模型能使用94％的響應值的變化,結果模型系數的顯著性檢驗可以得到因素的主效應關系為：木薯渣用量＞時間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。

圖9 液固比(g/mL)、溫度(℃)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應曲面

2)利用模型的響應面及其等高線對影響軟錳礦浸出率的因素及其相互作用進行探討,找到了軟錳礦浸出率和選擇性系數都滿足要求的最佳工藝條件,即木薯渣用量為5 g,固液比為1∶10,硫酸濃度為3.00 mol/L,溫度為80℃,反應時間為150 min,此時軟錳礦的浸出率為94.09％,并通過實驗進行了驗證。

[1]王剛,李明,等.熱帶農業廢棄物資源利用現狀與分析—木薯廢棄物綜合利用[J].廣東農業科學,2011(1)：12-14.

[2]王殿華.廣西軟錳礦資源開發的新視野[J].中國錳業,2006,24(2)：25-28.

[3]粟海鋒,崔嵬,文衍宣.蘆丁還原浸出低品位軟錳礦的研究[J].廣西大學學報(自然科學版),2010,35(3)：373-377.

[4]D.Hariprasad,B.D.M.K.,Leaching of manganese ores using saw dust as a reductant[J].Minerals Engineering,2007,20(2)：1293-1295.

[5]郭興鳳,程謙偉.玉米谷蛋白的提取工藝研究[J].糧油加工,2007(2)：53-55.

[6]陳健,孫愛東,等.響應面分析法優化超聲波提取檳榔原花青素工藝[J].食品科學,2011,32(4)：82-86.