脈沖參數對電解金屬錳的影響

周朝昕，王 慶，韓紅艷，田熙科，楊 超

(中國地質大學材料與化學學院，湖北武漢 430074)

0 前言

脈沖電解有電流密度、占空比、脈沖頻率等多個參數可以調節，可控制金屬沉積層的質量和沉積速度。由于脈沖電解所具有諸多優點，人們對它的研究也逐漸增多。脈沖電解已經廣泛應用于鎳[1-2]、銅[3-5]、鋅[6]、銀[7]等金屬單質與合金[8-10]的沉積中。王子涵[11]等采用高頻脈沖電沉積制備納米Ni鍍層研究表明高脈沖頻率，可使Ni鍍層晶粒細化，硬度提高且耐磨性增強。陳少華[12]等研究高純銅電解的脈沖參數，在高電流密度650 A/m2，占空比為1∶3，Ton為6 ms時，得到的銅顆粒細小緊密，且能夠通過改變脈沖參數來控制晶面取向。WC.TSA I[4]等研究表明：在占空比為0.5、平均電流密度為3.95 mA/cm2時，脈沖電解銅的電流效率達到98.8%。孫建哲[13]研究表明脈沖電解可加快錳的沉積速度，提高電流效率10%～15%。

脈沖電解處于導通狀態時，金屬離子在陰極板上沉積，極板附近金屬離濃度降低；脈沖電解處于關斷狀態時，溶液中金屬離子利用這段時間擴散到陰極附近，補充陰極附近被消耗的金屬離子，當下一個導通時間到來時，陰極附近的金屬離子濃度得以恢復[14]，減少極板附近金屬離子濃差極化現象，從而在極板上可獲得較高的沉積速度。與直流電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)相比，脈沖電解有導通、關斷時間之分，關斷電時間內不消耗電能，因此，其電耗相對減少。

本文進一步考察脈沖占空比、脈沖頻率和電流密度對脈沖電解錳電流效率的影響，同時對脈沖電解錳和直流電解錳的電耗進行了對比研究。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對脈沖電解錳進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

脈沖電解錳所用的電源為SMD-30型數控雙脈沖電鍍電源，采用恒電流電解法進行實驗。電解裝置為自制隔膜電解槽，電解時陰極(316L不銹鋼板，規格為1 cm×50 cm×120 cm)與陽極(鉛板)相互隔開，陰極板面積為陽極板面積的3倍。

1.2 實驗過程

對陰極板進行預處理，先用粒度0.025 mm(600目)的金相砂紙將待沉積部分打磨平整，再用粒度0.018 mm(1 000目)金相砂紙打磨光亮，最后用丙酮和乙醇洗滌除油污和氧化物，用蒸餾水洗凈，于鼓風干燥箱中烘干稱重，待用。

制備硫酸錳—硫酸銨電解液(其中M n2+濃度為15 g/L；硫酸銨濃度為110 g/L)，取400 m L電解液，加入適量福美鈉(SDD)去除溶液中的重金屬離子，過濾，向濾液中加入3～5滴30%H2O2去除溶液中的Fe2+，過濾，濾液調節pH至約7.0，在設定的電源參數條件下進行電解實驗。電解一定時間后，取出陰極板，浸入濃度為10 g/L重鉻酸鉀溶液中鈍化10 s，用清水沖洗干凈，烘干，稱重。

采用X射線衍射儀表征沉積層的結構，其衍射條件為銅靶(λ=1.540 6)，工作電壓40 kV，工作電流為150 mA，掃描速度為9(°)/min。掃描電子顯微鏡(QUANTA 200，Holland)觀察沉積層的表面形貌。

電解錳陰極電流效率采用重量分析法[4]計算，計算公式見式(1)：

式中 Δm——金屬錳沉積層的質量(g)；

K——錳的電化學當量〔1.025 g/(A·h)〕；

I——平均電流(A)；

T——電解時間(h)。

電解錳電耗采用公式(2)計算：

式中W——電解錳直流電耗(kW·h/t)；

CV——電解槽電壓(V)；

K——錳的電化學當量〔1.025 g/(A·h)〕；

η——陰極電流效率。

2 結果與討論

2.1 脈沖占空比對電解錳電流效率的影響

脈沖占空比不同時，電解錳的電流效率不同。脈沖占空比對電解錳電流效率的影響如圖1所示。

圖1 脈沖占空比對電流效率的影響

從圖1可以看出，電解錳電流效率會隨著脈沖占空比的增加而顯著增大，且在脈沖占空比為0.5時，達到最大值。當脈沖占空比超過0.5時，電流效率隨著占空比增加而略有降低。占空比增加時，脈沖導通時間Ton延長，有利于更多M n2+的沉積，從而提高電流效率。但占空比超過0.5繼續增加時，脈沖導通時間(Ton)延長，而關斷時間(Toff)則相對縮短。當關斷時間(Toff)過短時，極板附近的M n2+濃度無法及時恢復，影響了下一個導通時間(Ton)時段的沉積速度，從而降低了總的脈沖電解錳電流效率。所以脈沖電解錳過程中選取的占空比要適宜，最優為0.5。

2.2 脈沖頻率對電流效率的影響

脈沖頻率對電解錳電流效率有很大的影響。脈沖頻率不同，電解錳的電流效率也會不同。結果如圖2所示。

圖2 脈沖頻率對電流效率的影響

圖2結果表明：脈沖頻率由5 Hz增加到100 Hz時，脈沖電解錳的電流效率隨著脈沖頻率的增大而逐漸增大，在頻率為100 Hz時，電流效率達到最大。當頻率超過100 Hz時，電解錳電流效率隨脈沖頻率增大而逐步降低。根據Reid和David的理論，脈沖電解過程中，高頻階段的速度控制步驟是第一步即電荷轉移，低頻階段時速度控制步驟是表面擴散[4]。在5～100 Hz頻率范圍內，速度控制步驟是表面擴散，隨著脈沖頻率增加，脈沖周期變短，產生的脈沖擴散層較薄，溶液中的傳質和離子擴散相對容易，增強了離子遷移和成核速率，提高了電流效率。而脈沖頻率超過100 Hz后，進一步增加脈沖頻率時，速度控制步驟是電荷轉移，表面擴散受到限制，錳離子不能及時擴散到陰極附近，從而影響了電沉積的電流效率。

2.3 電流密度對脈沖電解錳的電流效率及電耗的影響

實驗在平均電流密度200～800 A/m2范圍內，考察了不同電流密度條件下脈沖電解錳的電流效率以及電耗，結果如圖3～4所示。

圖3 不同電流密度下脈沖與直流電解錳電流效率

從圖3可以看出，隨著電流密度增加，直流電解錳的電流效率相應增加，說明電流密度增加有利于加速錳離子的沉積，提高電流效率。當電流密度進一步增加到300～500 A/m2范圍時，直流電解錳的電流效率變化趨勢變緩，說明受極板附近濃差極化的影響，電流密度增加到一定程度后，電流效率不再隨電流密度增加而增大；當電流密度達到并超過600 A/m2時，直流電解錳的電流效率開始下降，說明電流密度超過一定值后，電流效率反而會下降。直流電解錳合適的電流密度在300～500 A/m2范圍內。

從圖3可以看出，脈沖電解錳電流效率最高的電流密度范圍為300～500 A/m2，實驗采用的脈沖電解占空比為0.5，因此在脈沖電解錳平均電流密度為300～500 A/m2時，其峰值電流密度達到了600～1 000 A/m2。這說明脈沖電解錳的電流效率最高時，此時其實際電流密度大大高于直流電解。而從圖4可以看出，在電流密度為300～500 A/m2范圍時，脈沖電解錳的電耗最低。綜合考慮電流效率及電耗的結果，脈沖電解錳合適的平均電流密度為400 A/m2左右，即峰值電流密度為800 A/m2左右。此時，脈沖電解錳的電流效率最高，為82.1%，且電耗相對較小，為5 934 kW·h/t。這說明脈沖電解可以克服直流電解錳過程中的濃差極化現象，可以在比直流電解錳高出兩倍的電流密度下進行電解。

圖4 不同電流密度下脈沖與直流電解錳電耗

從圖4可以看出直流電解錳電耗隨著電流密度的增加而增加，電流密度在300～400 A/m2范圍內時電耗較低。所以，綜合考慮電流效率及電耗的結果，直流電解錳合適的電流密度為350 A/m2左右。因此，不能通過提高電流密度來增加直流電解錳的電流效率。

從圖4可以看出，平均電流密度相同條件下，脈沖占空比為0.5時，電解實際導通時間是總電解時間的一半，故與直流電解錳相比，脈沖電解錳節能效果明顯，平均節省電耗38.0%。

2.4 電解錳的表征

實驗對脈沖與直流條件下電解錳層進行了XRD和SEM分析，結果見圖5～6所示。

圖5 脈沖電解錳與直流電解錳層的XRD

從圖5 XRD可看出，脈沖與直流電解條件下所得到的單質錳純度都非常高，沉積層中幾乎無雜質峰，且雜質峰強度很低。在 2θ為 43.2(°)與 52.4(°)處出現了金屬錳特征峰。結果表明，電解得到的金屬錳為體心立方晶型，即α-M n，屬于錳的穩定晶型。

從SEM圖6(b)可以看出，直流電解得到的錳沉積層表面雖然均勻，但晶體生長沒有規律，表面棱角較多，容易形成枝晶；而且表面較松散并含有點狀雜質，微區成分分析(圖6c、d)表明雜質主要為 Fe、O、C，還含有極微量的Si和S。從SEM圖6(a)可以看出脈沖電解得到的錳沉積層則更加平整光滑，錳沉積晶體生長更有規律，沉積層沒有明顯的枝晶以及溝痕，晶粒平行生長，堆積緊密，沒有明顯的雜質，成分更純凈。

3 結論

1)采用脈沖電流進行電解錳，在占空比為0.5、脈沖頻率為100 Hz、電流密度為400 A/m2時電流效率最高，達到82.1%。相同平均電流密度下，脈沖電解錳比直流電解錳節省電耗38.0%。

圖6 脈沖電解錳與直流電解錳層的SEM

2)XRD結果表明：脈沖電解錳與直流電解錳一樣為高純α-M n。SEM結果表明與直流電解錳相比，脈沖電解錳沉積層，雜質更少，純度更高，且沉積顆粒更均勻、更緊密，不容易形成枝晶。

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