鋰離子電池材料的研究進展

陳啟斌

(廣東 江門 529000)

鋰離子電池具有質量輕、無污染、無記憶效應、循環壽命長等特點，近年來鋰離子電池中正負極活性材料、電解質以及隔膜的研究和開發應用相當活躍，并取得很大進展。隨著鋰離子電池的飛速發展，電池材料的市場將會具有更好的發展前景，并且將會是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發展最快的一種二次電池。

1 工作原理

鋰離子電池是指其中的Li+嵌入和脫嵌正負極材料的一種可充放電的高能電池。其正極一般采用插鋰化合物，如 Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，負極采用鋰-碳層間化合物LixC6，電解質為溶解了鋰鹽的有機溶劑。鋰離子電池中采用能使鋰離子嵌入及脫嵌的碳材料代替純鋰作負極。該電池的工作過程，僅僅是鋰離子從一個電極進入另一個電極的過程。具體來說，當電池充電時，鋰離子是從正極中脫嵌，在碳負極中嵌入，放電時則反之。用鋰離子在碳中的嵌入和脫嵌反應取代純鋰電極上的沉積和溶解反應后，就可能避免電極上形成鋰枝晶的問題，從而提高鋰離子電池的安全性和循環壽命。

2 正極材料

正極材料按材料種類可分為無機材料、復合材料和聚合物材料三大類型。無機材料占其中的主要部分，根據材料的結構特點分，其無機材料又可分為無機復合氧化物、陰離子型材料等；復合氧化物中，又有層狀型、尖晶石型、反尖晶石型等；陰離子型材料中，結構涉及多種離子導體。

2.1 氧化鈷鋰（LiCoO2）

目前市場上鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2，而其專利中包含了很多正極材料，描述了具有α-NaFeO2結構的所有層狀過渡金屬氧化物。另外一些專利包含了生成堿金屬化合物AxMO2。但鈷資源非常匱乏，價格昂貴并且對環境稍有毒害。上述原因限制了它只能用作小電流，如用在計算機、手機和照相機上，因此尋找廉價、對環境友好且性能優良的替代材料是目前非常活躍的研究領域。

2.2 氧化鎳鋰（LiNiO2）

LiNiO2與鋰鈷氧化物具有相同的結構。但目前仍然沒有合成純的具有穩定結構的鋰鎳氧化物用作正極材料，因為在空氣中，當溫度低于600℃時，二價鎳離子不能完全氧化為三價鎳離子；高于600℃時三價鎳離子還原為二價鎳離子則不可避免，因此在空氣中很難得到真正化學計量的LiNiO2。

2.3 氧化錳鋰（LiMnO2）

LiMnO2資源豐富、成本低、對環境影響小，根據晶體場的理論，Mn3+是不穩定的價態，在充放電過程中易從層狀結構向尖石結構轉變，導致其循環性能差，特別是高溫下容易衰減快的問題不易得到有效的解決，合成工藝難以控制，尤其是在高溫條件下充放電過程中不可逆相變的發生導致析氧放熱的發生，造成其安全性差，因此制約了該材料的實用化。

2.4 磷酸鐵鋰（LiFePO4）

目前，作為鋰離子電池正極材料之一的LiFePO4具有來源廣泛、價格便宜、熱穩定性好、無吸濕性、對環境友好等優點，受到人們的廣泛關注。具有規則橄欖石型的LiFePO4，其理論比容量相對較高（170mAh/g），能產生3.4V的電壓，在全充電狀態下具有良好的熱穩定性、較小的吸濕性和優良的充放電性能，因而LiFePO4被認為是鋰離子動力電池發展的理想正極材料。

3 負極材料

鋰離子電池的負極材料主要作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現鋰離子的嵌入和脫出。從鋰離子電池的發展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現起著決定作用。正是由于碳材料的出現解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接促進了鋰離子電池的應用。已經產業化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化材料和無定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟碳和一些硬碳等，其他非碳負極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、合金材料等。納米尺度的材料由于其特有的性能，也在負極材料的研究中廣為關注；而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業發展對化學電源特別是鋰二次電池的要求。

3.1 鋰合金

人們最早研究的鋰二次電池的負極材料是金屬鋰，這是因為鋰具有最負的電極和最高的質量比容量。很多元素如 Si、Sn、Gn、Bi、AI、Ga、Sb、In和B等都能與鋰形成合金。與碳材料相比，合金類負極材料一般具有較高的比容量，其理論容量可以達到1000mAh/g以上。但是目前所面臨的主要問題是鋰離子嵌入及脫出時可逆容量的損失，原因在于Li+的嵌入會引起明顯的體積膨脹，導致在充放電過程中電極材料的分化和接觸電阻增大，甚至會失去可逆儲鋰作用，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。

3.2 碳材料

鋰合金的研究并沒有直接導致鋰離子電池的產生，而非鋰合金在鋰離子電池出現前后都一直被研究著，真正促使鋰離子電池出現的是碳材料在鋰離子電池中的應用。研究得比較透徹的是石墨類碳材料的嵌鋰行為，目前商業化鋰離子電池負極材料通常采用的是石墨類碳材料。但是由于其理論比容量只是372mAh/g，因此限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。為了克服目前碳材料存在的各種問題，改進研究主要在兩個方面：一是通過各種物理和化學手段對碳材料進行改性，提高其電化學性能，目前可逆容量已達到450mAh/g；同時通過對天然石墨進行了改性研究以期降低成本，適應商業化需求。另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負極材料體系。

無定形碳材料是除石墨以外的另一類碳材料。所謂無定形是指材料中沒有完整的晶格結構，類似于玻璃態結構中原子的排列，只有短程序沒有長程序。無定形碳材料介于石墨和金剛之間，按其石墨化難易程度可分為易石墨化碳材料和難石墨化碳材料。這種碳材料的儲鋰機理與石墨不同，通常表現出較高的比容量，但電壓平臺較高，存在電位滯后現象，同時循環性能不理想，可逆儲鋰容量一般隨循環進行且衰減得比較快。

3.3 非碳材料

非碳負極材料包括錫基材料、硅基材料、氮化物、鈦基材料、過渡金屬氧化物和其他一些新型的合金材料。非碳負極材料的開發主要是基于碳素類材料比容量低，不能滿足日益增長的電池對容量的要求，以及碳素類材料首次充放電效率低，存在著有機溶劑共嵌入等缺點，所以人們在開發碳材料的同時也開展了對高容量非碳負極材料的研發。

3.4 其他負極材料

過渡金屬氧化物和硫化物、含鋰過渡金屬氮化物、錫氧化物及錫基氧化物、納米負極材料、鈦酸鋰材料也是近年來研究較多的負極材料，在這些方面的突破性研究將促進鋰離子電池技術的飛躍。

4 電解質和隔膜

4.1 電解質

電解質是電池的重要組成部分，承擔著通過電池內部在正負電極之間傳輸鋰離子的作用，它對電池的容量、工作溫度范圍、循環性能及安全性能等都有重要的影響。根據電解質的形態特征，可以將電解質分為液體和固體兩大類。目前，鋰離子電池電解液多為有機溶劑，常用的有乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸二甲酯（DEC）等，它們或單獨使用，或組合使用。有機液體電解質對電池封裝要求很高，尤其是有泄露危險，因而限制了其進一步發展。

4.2 隔膜

電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關鍵的部分，對電池安全性和成本有直接影響。目前已經商業化的鋰離子電池隔膜主要由聚乙烯或聚丙烯材料制成。其主要作用有：隔離正、負極并使電池內的電子不能自由穿過；使電解質液中的子在正負極間自由通過。由于隔膜自身對電子和離子都是絕緣的，在正、負電極之間加入隔膜后不可避免地會降低正、負極之間的離子電導。

結語

綜上所述，鋰離子電池具有質量輕、無污染、無記憶效應、循環壽命長等特點，近年來鋰離子電池中正負極活性材料、電解質以及隔膜的研究和開發應用相當活躍，并取得很大進展。隨著鋰離子電池的飛速發展，電池材料的市場將會具有更好的發展前景，并且將會是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發展最快的一種二次電池。

[1]韓翀等.鋰離子電池正極材料LiFePO_4的改性研究[J].材料導報，2007（S1）.

[2]唐致遠等.新型鋰離子電池正極材料的研究進展[J].化工進展，2004（08）.