橡膠增韌塑料機理研究進展

王榮偉

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海市 201208）

橡膠增韌塑料機理研究進展

王榮偉

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海市 201208）

介紹了橡膠增韌塑料機理演進及其與不同鏈結構基體樹脂斷裂行為的關系，描述了銀紋和裂縫區別，詳細地介紹了不同基體樹脂的分子鏈參數與橡膠分散相形態參數的定量關系，同時強調基體樹脂的鏈參數既控制聚合物/橡膠共混物的本征韌性，又決定了橡膠分散相的適宜形態。

塑料 橡膠 增韌 塑性 脆性 銀紋 裂縫 屈服

1 理論的演進

雖然用天然橡膠改性聚苯乙烯（PS）的本體和溶液沉淀技術雛形于1925年就已形成[1]，但較為令人信服的、定性的橡膠增韌作用理論解釋卻出現在1950—1960年。之前，橡膠以力學阻尼方式吸收沖擊能的觀點較為人們所接受。該觀點的缺陷在于不能解釋應力發白和應變大的形變。

1.1 微裂縫理論

1956年，Merz等針對高抗沖聚苯乙烯（HIPS）（用丁苯橡膠制備）被拉伸時橫截面基本無收縮和密度下降8%的情況，發現材料內部產生了空穴，認為拉伸時材料出現應力發白現象是材料內部產生的空穴對光散射引起的。另外，他們提出了應變時材料內部產生許多很細微裂縫的概念以及第一種增韌理論（微裂縫理論），即部分橡膠顆粒橫跨裂縫之上，阻止了裂縫迅速發展；形變過程中，橡膠顆粒消耗了能量，從而提高了材料的韌性。據此，假設橡膠顆粒處于裂縫增長方向的正面，那么，被吸收的沖擊能等于基體樹脂斷裂能和橡膠顆粒破碎所需做功的總和。Newman等[2]估算后認為，橡膠顆粒在拉伸中吸收的能量很少，約占總吸收能的1/10。顯然，基體樹脂的作用在微裂縫理論中未被充分重視。該理論不足之處還在于不能解釋增韌聚氯乙烯（PVC）的斷裂行為。

1.2 多重銀紋化理論

圖1是聚2-乙烯基吡啶（PVP）/PS合金的裂縫和銀紋透射電子顯微鏡照片。

圖1 PVP/PS合金的裂縫、銀紋、界面透射電子顯微鏡照片[3]Fig.1 Transmission electron micrographs of the crack,craze and interface in PVP/PS alloy

早在1949年，Sauer等研究銀紋和裂縫后，提出了銀紋在整個試樣截面的擴展使PS能夠承受一定負荷的觀點。X射線衍射證據使他們得出了銀紋由取向聚合物和散布其間的空穴組成的結論。1961年，根據去除負荷后試樣銀紋的X射線衍射特征未變現象，Bessonov等得出了相同結論。1960年，Schmitt等將橡膠顆粒視作應力集中點，認為這些點會產生銀紋，銀紋增長需消耗較多能量，同時，銀紋應力場相互干擾而減弱了銀紋增長的前沿應力，從而導致銀紋終止。由此他們還認為，應力發白是銀紋引起而不是裂縫所致。1962年，Spurr等[4]用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察到銀紋中含有取向的聚合物，提出了銀紋誘發、增長、終止三步驟的應力導致銀紋形成的機理，并指出通過加熱或溶劑熏蒸方式可以消除銀紋。同年，Kambour[5]進一步指出，玻璃態聚合物形變過程中，銀紋化先于斷裂而發生。他也觀測到了銀紋愈合現象，實驗計算得出聚碳酸酯（PC）的銀紋中含有50%～60%聚合物。

銀紋是材料受力后發生非均勻塑性形變的一種產物。銀紋具有的特點[6]包括：1）長×寬可達100 μm×10 μm；2）其長軸與應力方向垂直；3）它們既不是裂縫也不是空穴。它們內部含非晶形、取向的微纖，直徑為5～50 nm[7-8]，兩端與基體相連，微纖與應力平行，與銀紋長軸垂直；4）通過加熱或溶劑熏蒸方式可以消除銀紋。

由于基體、微纖、空氣折射率不同和銀紋本身的尺度大于可見光的波長（0.4～1.1 μm），因此，銀紋能產生光散射并導致試樣應力發白現象[6]。

在微裂縫理論和以上對銀紋理解的基礎上，Bucknall等[9]于1965年提出了多重銀紋化理論。該理論進一步地闡明，橡膠顆粒既可以引發銀紋又可以控制銀紋的增長。在應力作用下，銀紋發生于最大主應力點，主應力點集中于橡膠顆粒的赤道區域；銀紋沿最大主應力平面增長。當銀紋尖端的應力降低至銀紋增長所需的臨界水平以下時、或遇到一個大的橡膠顆?；蚱渌系K物時，銀紋增長被終止[8-9]。

多重銀紋化理論能成功地解釋PS和HIPS的抗沖擊和拉伸性能[10]，包括應力發白、密度下降和無側面收縮的伸長。橡膠含量和顆粒尺寸、界面黏結力和溫度等因素對材料性能的影響都可借鑒該理論來說明。但是，它不能解釋丙烯腈（AN）-苯乙烯-丁二烯三元共聚物（ABS）和增韌PVC拉伸屈服后出現的細頸化現象，也不能解釋以PVC為基體的材料中細頸化伸長后無應力發白現象。

1.3 屈服膨脹理論(剪切屈服理論)

Newman等[2]在研究ABS和PVC拉伸形變時提出了屈服膨脹理論。他們認為，在橡膠顆粒周圍基體樹脂相中存在的流體靜拉伸應力促使基體樹脂相的自由體積增大，從而降低了玻璃化轉變溫度（Tg），使它能發生塑性流動。形成這種應力的原因有：1）熱收縮差。橡膠熱膨脹溫度系數比基體樹脂大，材料成型后由高溫冷卻至室溫時，橡膠顆粒收縮比基體樹脂大，故形成這種應力；2）力學效應。橡膠泊松比大，橫向收縮大；基體樹脂泊松比較小，橫向收縮較小，故可形成這種應力。顯然，上述原因分析的前提是兩相界面黏結力要強。

根據屈服膨脹理論以及ABS和苯乙烯-AN共聚物（SAN）的屈服強度等參數，Bragaw推導并計算發現該理論所給出的體積膨脹只相當于升溫12℃所產生的體積膨脹。而在室溫下，要使Tg約90℃的SAN出現屈服，那么該理論所預計的體積膨脹太小了。再者，如果用剛性顆?；蛘呖諝馀萏娲鹉z顆粒，則該理論預計的結果是，橡膠顆粒增韌效果不及前兩者。另外，該理論不能解釋橡膠顆粒增韌基體樹脂時出現的應力發白、密度變化、無明顯細頸化伸長等現象。

1.4 剪切屈服-銀紋化理論(剪切帶-銀紋化理論)

剪切屈服-銀紋化理論以多重銀紋化理論和剪切屈服理論為基礎。在材料形變過程中，銀紋化和剪切屈服是并存的兩種能量耗散方式。材料和條件不同，兩種方式的貢獻不同。HIPS在常溫下受力形變以銀紋化耗散能量為主，剪切屈服的貢獻較少；在高溫下會出現細頸化現象。ABS在常溫下受力形變時銀紋化和剪切屈服同時出現，所以，既出現應力發白又出現細頸化現象。

剪切屈服-銀紋化理論不僅考慮了材料形變時的兩種能量耗散途徑，而且銀紋還具有相互終止、誘發和終止剪切帶功能，剪切帶具有終止銀紋的功能（見圖2）。所以，該理論既考慮了橡膠顆粒的作用，又注意到了基體樹脂的影響。

圖2 銀紋的相互終止、誘發和終止剪切帶[11]Fig.2 Mutually terminated crazes in poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylene oxide),interactions of crazes and shear bands in PMMA and polycarbonate

2 增韌機理的定量描述

Wu Souheng[12]指出，聚合物及其共混物的脆性/塑性（銀紋/屈服）行為與外在因素（速率、溫度、應力狀態、缺口和試樣幾何形狀）和內在因素（相形貌和鏈結構）有關，依據變形時能量耗散或破損可通過銀紋化、屈服或兩者結合方式來實現。Wellinghoff等[13]將玻璃態聚合物分為傾向于銀紋化的乙烯基聚合物和傾向于屈服的主鏈含芳基聚合物。Wu Souheng[14]直接將聚合物分為脆性和準塑性。脆性聚合物以銀紋化為破損方式，其裂縫引發能量低（即無缺口韌度低）以及裂縫增長能量也低。準塑性聚合物以屈服為破損方式，其裂縫引發能量高（即無缺口韌度高）而裂縫增長能量低（即缺口韌度低）。兼有銀紋和屈服特征的聚合物破損方式介于上述兩者之間。銀紋和屈服構成了橡膠增韌玻璃態聚合物（基體樹脂）機理的兩個要素[15]。

為揭示相形態、鏈結構與增韌的關系，Wu Souheng定義了兩個微觀結構參數作為基體樹脂的本征變量：一個是鏈纏結密度（ve）[見式（1）]；另一個是鏈特征比（C∞）[12][見式（2）]。

兩者的關系見式（3）。

式中：ρa是非晶形聚合物密度；Me是分子鏈上兩鄰近纏結點間的相對分子質量；〈〉是無擾鏈均方末端距；〈l2v〉是統計鏈節均方長度；nv是一個分子鏈上統計鏈節數，Mv是統計鏈段的相對分子質量。

從圖3看出：純基體樹脂的銀紋應力（σz）與ve1/2成正比。

圖3 純基體樹脂的σz～veFig.3 Crazing stress σzversus entanglement density vefor virgin polymer glasses

從圖4看出：純基體樹脂的歸一化屈服應力{σy}等于σy/[δ2（Tg-T）]（σy是屈服應力，δ2是內聚能密度，T是測試溫度），與C∞成正比。

圖4 純基體樹脂的σy/[δ2(Tg-T)]與C∞關系,Fig.4 Normalized yield stress σy/[δ2(Tg-T)]versus characteristic ratio C∞for virgin polymer glasses

基于上述關系，Wu Souheng給出了控制銀紋-屈服行為的分子判據[見式（4）]。

根據式（3），將式（4）整理為式（5）和式（6）。

式（5）和式（6）中，對許多聚合物而言，（3Mv/ ρa）1/2是常數。因此，σz/{σy}可表示成與ve或C∞有關。上式表明，銀紋與屈服機理間的競爭決定了聚合物的脆性/塑性行為。當σz低于屈服應力，聚合物傾向銀紋化；當屈服應力低于σz，聚合物傾向于屈服。當聚合物ve低且C∞值大時，σz/{σy}比值低，聚合物傾向銀紋化；反之，當聚合物ve大且C∞值低時，σz/{σy}比值高，聚合物則傾向于屈服。

表1、表2分別列出了一些脆性和準塑性聚合物的C∞和ve。表1以ve值增加方式排序；表2以C∞值遞減方式排序。聚合物的本征塑性隨C∞降低而增加。對無規行走鏈而言，C∞=1；對四面體價鍵構成的自由旋轉鏈，C∞=2。

綜上所述，Wu Souheng認為，基體聚合物（基體樹脂）的鏈參數既控制聚合物/橡膠共混物的本征韌性，又決定橡膠顆粒的適宜形態。為此，Wu Souheng借ve和C∞的不同組合，將聚合物共混物分為三類。

2.1 脆性基體樹脂構成的共混物

ve＜0.15 mmol/cm3，C∞＞7.5。典型的聚合物有PS，SAN25[w（AN）為25%]，PMMA。從本征脆性而言，PS最大，SAN25次之，PMMA最小。三種純聚合物的形變都受銀紋化開裂機理控制。然而，共混物中，分散的橡膠顆粒能促進和/或改變基體樹脂的開裂機理。分散的橡膠顆粒在PS中誘發多重銀紋，在SAN25中同時誘發銀紋和屈服，在PMMA中開裂機理卻由無橡膠時銀紋化變成剪切屈服。添加同體積的橡膠顆粒，增韌SAN的沖擊強度最高。因此，ve?0.1 mmol/cm3的脆性聚合物可以制成超韌共混物。

表1 一些非晶形脆性聚合物的鏈參數[12,14]Tab.1Chain parameters for some brittle polymers in amorphous state

表2 一些非晶形準塑性聚合物的鏈參數[12,14]Tab.2Chain parameters for some ductile polymers in amorphous state

Wu Souheng根據Keskkula等[16]用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂增韌SAN的實驗結果（見圖5）確定了ve與SAN組成的關系[見式（7）]。

式中：wS表示SAN中苯乙烯質量分數；wAN表示SAN中AN質量分數。

圖5 韌性與SAN的ve和w(AN)關系Fig.5 Toughness versus veand mass content of acrylonitrile for SAN/rubber blends

圖6表明小顆粒的橡膠分散相能有效地引發屈服，大顆粒有利于引發銀紋。針對此三種聚合物共混，Wu Souheng用數學方法將最佳橡膠粒徑（d0）與ve進行了關聯[見式（8）]。

圖6 基體樹脂ve與d0的關系[17]Fig.6 Optimum rubber particle size for the toughening of brittle matrices versus the entanglement density of matrices

2.2 準塑性基體樹脂構成的共混物

ve＞0.15 mmol/cm3，C∞＜7.5。典型的聚合物有PA 66，PET，PC。從本征塑性而言，PC最大，PET次之，PA 66最小。所有準塑性純聚合物及其共混物的形變都受屈服開裂機理控制。在研究增韌PA時，Wu Souheng發現臨界橡膠顆粒大?。╠c）隨橡膠含量而變，另外，還研究發現，臨界基體樹脂韌帶厚度（τc）與橡膠體積分數無關，但與應力狀態、速率、溫度有關。由此，他給出了dc和τc的關系[見式（9）]。

式中：φr是橡膠體積分數。圖7表明，τc與基體樹脂的C∞相關，以最小二乘法線性回歸得式（10）。

圖7 準塑性基體樹脂脆-韌轉變點的τc～C∞Fig.7 Criticalmatrixligamentthicknessτc(criticalsurface-to-surface interparticle distance)for the onset of brittle-tough transition in pseudoductile matrices versus characteristic ratio C∞of the matrix

針對上述準塑性基體樹脂存在τc的現象，Wu Souheng借逾滲理論（即形態連通度概念）成功地解釋了脆-韌轉變。逾滲理論的要點是：當系統的成分或某種意義上的密度變化達到一臨界值（稱為逾滲閾值）時，系統的相互關聯性會出現陡然的變化，且滿足一定的標度或相似關系[18]。增韌機理與橡膠顆粒的空穴化有關，這種空穴化可以釋放膨脹應力，因而使得薄基體樹脂韌帶（τ＜τc）（τ為基體樹脂韌帶厚度）易于發生局部屈服。當薄基體韌帶相互連通而形成彌散網絡時，屈服過程易于擴展且可彌散于整個變形區域。當發生這種現象時，共混物將呈韌性。Wu Souheng用“應力體積”逾滲模型對PA/橡膠共混物脆-韌轉變進行了計算，證明了該系統符合兩個標度關系：應力體積的閾值是常數；在臨近脆-韌轉變點，材料韌性服從近閾值臨界標度關系。Wu Souheng還指出，逾滲模型很好地預期了增韌準塑性基體樹脂時用單分散橡膠顆粒比多分散的有效；不對稱（大的長寬比）橡膠顆粒（如棒狀、帶狀、小板狀、蛛絲狀和網狀）比球狀更有效；形成孤立的橡膠顆粒集群絮結物是有害的，但部分成相互連通的網狀絮結物是有益的，因為其降低了應力體積的閾值。

針對Wu Souheng提出的τc概念，Bucknall等[19]討論了PA/橡膠體系的增韌機理，建立了與橡膠顆粒大小有關的模型，指出Wu Souheng提出的概念不合理的理由。但他又指出，文章中設立的模型未考慮橡膠含量變化、溫度、應變速率等因素。

2.3 介于脆性和準塑性的基體樹脂構成的共混物

ve?0.15 mmol/cm3，C∞?7.5。典型的聚合物有PMMA，POM，PVC。當增韌所用的橡膠相形成相互連通網絡或使用核殼結構橡膠顆粒時，這類共混物具有超韌性。這種互通的橡膠網絡提供了除基體樹脂銀紋化和屈服之外的“橡膠帶”能量耗散機理。

表3是根據ve遞增或C∞遞減排列的聚合物及其共混物脆-韌轉變特性表。脆性基體樹脂的ve?0.1 mmol/cm3，準塑性基體樹脂的τ＜τc，中間型基體樹脂滿足上述條件時，它們的共混物都具有超韌特性[12]。

表3 聚合物及其共混物脆-韌轉變特性[12]Tab.3Summary of brittle-ductile behavior of polymers and blends

3 結語

橡膠增韌塑料機理的演進是一個發現和繼承的不斷再認識的過程。雖然Bucknall較早地建立了與橡膠顆粒大小相關的模型，用于解釋PA/橡膠體系的增韌機理；但是，他承認設立的模型未考慮橡膠含量變化、溫度、應變速率等因素,更重要的是未考慮基體樹脂這一重要因素。換言之，有局限性?；诩羟星?銀紋化理論（剪切帶-銀紋化理論），Wu Souheng提出的增韌機理定量描述方式較好地將基體樹脂的鏈參數與橡膠形態定量地關聯起來，揭示了不同鏈結構基體樹脂及其與橡膠共混物的斷裂行為，明確地指出了基體樹脂的鏈參數既控制聚合物/橡膠共混物的本征韌性，又決定了橡膠顆粒的適宜形態。

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Advance in research on mechanisms for rubber-toughening of plastics

Wang Rongwei
(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)

The mechanisms for deformation behaviors of rubber-toughened plastics are summarized in terms of their evolution,limitations and relationship with the failure behaviors of glassy polymer matrices.The difference between craze and crack is explained in detail using many experimental evidences in literature. In particular,Souheng Wu′s quantitative method is systematically explained,which is derived from this yieldingcrazing competition theory and reveals the quantitative relationship between molecular chain parameters of the matrices and morphological parameters of the dispersed rubber phase.In addition,Wu′s view is emphasized that chain parameters of the matrices control the intrinsic brittleness and toughness of both matrix and its blend with rubber,and determine the favorable morphology of rubber phase as well.

plastics;rubber;toughening;plasticity;brittleness;craze;crack,yielding

TQ 321.2

A

1002-1396（2012）-02-0069-06

2011-09-30。

2011-12-29。

王榮偉，1960年生，博士，畢業于美國Temple大學，現從事聚合物合成及加工的研究。聯系電話：（021）68462197轉8511；E-mail：wangrw.sshy@ sinopec.com。

（編輯：吳雅榮）