鉻系催化劑生產HDPE牌號切換的工藝調整

周平，董衛江，李貴忠，張毅，王繼文

（中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區克拉瑪依市 833600）

鉻系催化劑生產HDPE牌號切換的工藝調整

周平，董衛江，李貴忠，張毅，王繼文

（中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區克拉瑪依市 833600）

分析了用鉻系催化劑生產高密度聚乙烯(HDPE)的工藝、生產特點及關鍵步驟。鉻系催化劑進入聚合釜前，必須經高溫活化處理約35 h。用鉻系催化劑生產的HDPE典型牌號HD4801向HD5420轉產，必須調節好流化氣速，將反應溫度從104.5℃降至99.8℃，可在20 h內完成。HD4801和HD5420的密度相差不大，但是熔體流動速率相差較大，所以轉產時，需平穩控制HDPE粉料密度、適當調整反應溫度及乙烯濃度。

高密度聚乙烯 鉻系催化劑 流化床 牌號切換 工藝調整 乙烯分壓

中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司（簡稱獨山子石化公司）聚乙烯（PE）裝置采用英國BP石油公司的氣相流化床工藝生產高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）產品。裝置原產能140 kt/a，2002年經擴能改造后達200 kt/a以上，且新增加了鉻系催化劑制備單元。近兩年來，國內用鈦系催化劑生產的通用料HDPE HD6070和LLDPE LL0209市場競爭激烈。隨著我國出口量的增大及建筑行業的快速發展，開發獨特的大中空容器用樹脂和PE管材專用樹脂勢必會滿足市場需求[1]。獨山子石化公司用鉻系催化劑生產了HDPE HD4801和HD5420，HD4801是生產PE63級管材的優良樹脂，HD5420是通過國家出口標準委員會鑒定的、制造大中空容器的首選產品。獨山子石化公司已掌握了其生產工藝，保持了鉻系牌號產品平穩高效的生產態勢，牌號間的轉產工作也頻繁展開。所以，如何控制好用鉻系催化劑生產HDPE間的轉產，杜絕結塊停工是近年來的工作重點。

1 HD4801轉產HD5420工藝調整分析

1.1 用鉻系催化劑生產HDPE的工藝簡介

近兩年來，獨山子石化公司乙烯廠的HDPE裝置主要生產HD4801和HD5420。工藝生產過程包括催化劑活化單元、預聚合單元、聚合單元和造粒單元。鉻系催化劑首先需要經電加熱活化爐高溫流化活化，從Cr3+轉化成Cr6+，再經過預聚合調整活性，制備成預聚物，才可供聚合單元使用。所以，每次切換牌號都需要調整鉻系催化劑活化單元、預聚物制備單元及聚合單元的工藝操作參數。

1.2 鉻系催化劑活化調整

鉻系催化劑從國外進口，含有質量分數約1%的Cr3+，以鉻鹽形式存在，依附在惰性硅膠載體上。聚合前，須高溫活化處理，使Cr3+在高溫（300℃以上）和有氧條件下氧化成Cr6+。乙烯在Cr6+催化劑上才可與1-丁烯、1-己烯等反應。

HD4801和HD5420采用同種鉻系催化劑，由于產品用途不同，活化溫度的調節存在差異。HD5420所需催化劑活化溫度為550℃，遠低于HD4801（650℃）。所以，在轉產前，要提前修改對應牌號所用催化劑的活化溫度參數，確定升溫速率，最后由程序實現溫度平穩可靠的控制。每批催化劑活化合格需要約35 h。

1.3 鉻系預聚物制備單元的工藝調整

活化好的催化劑進入預聚合反應釜后，需要和乙烯在己烷溶劑中聚合，形成少量PE附著在催化劑粒子上（通常每毫克分子鉻有35～45 g的乙烯聚合）。反應過程中加入的抗靜電劑和有機鋁化合物是為了調整催化劑活性且降低細粉含量，以獲得完整的催化劑體系，從而生產出質量穩定、優質的PE。

HD4801轉產HD5420過程中，由于催化劑的活化溫度差別較大，所以，在預聚合中需改變烷基鋁加入量，且有效控制反應副產物。同時，需要根據聚合單元的實際活性及時調整、修正預聚物收率，最終獲取高效穩定的預聚物。

1.4 聚合單元的工藝調整

1.4.1 初始工藝狀態判斷

牌號轉換前，首先要分析判斷反應器流化床的運行狀態，確保裝置運行良好。通過檢查流化床各點壓差和反應器內部溫度變化趨勢以及反應系統底部出料和側線抽出是否出現大的塊料等現象，判定是否具備轉產條件。

1.4.2 流化氣速的調整控制

流化床反應器對流化氣速要求為0.45～0.75 m/s，調節幅度相對較寬松，在牌號轉產中，必須合理控制。這是因為反應器內溫度、氣相都發生了變化，且HD4801和HD5420所用催化劑活性、粒徑分布都存在差別，這就要求在轉產中，預聚物注入后應及時根據實際生產數據調整流化氣速。否則，會造成反應狀況不好，甚至結塊停工。

轉產過程中，開始注入新預聚物前，隨著氣相變化需降低壓縮機導葉開度，適當將流化氣速降為0.50 m/s左右，防止出現鉻系催化劑細粉被夾帶到流化床反應器擴大段處結塊。隨著反應負荷的升高，流化床內粉料特性比較均勻時，可以逐漸提高流化氣速至正常值。

1.4.3 溫度的調整控制

在聚合單元生產HD4801和HD5420時，都須高溫控制。HD4801的正常生產溫度為105.0～106.0℃，HD5420為99.5～100.5℃。經過幾年生產實踐，總結和摸索出了兩者間轉換時，最佳的溫度切換時間和調整幅度。從圖1看出：開始轉產后，在5 h內聚合釜反應溫度從104.5℃降至99.5℃，在后十幾小時里，根據產品的熔體流動速率（MFR）變化上升至99.8℃。整個轉產過程可在20 h內完成。

1.4.4 轉產過程氣相的調整控制

用鉻系催化劑生產PE的聚合動力學特征復雜，催化劑在反應器內多種組分氣相的作用下發生物理和化學反應，聚合條件相互作用，眾多參數（如溫度、壓力、氣相組分濃度）都直接影響聚合反應速率。所以，在HD4801轉產HD5420的過程中，首要因素溫度控制平穩后，需要調節控制反應器內的氣相組成。從表1可以看出：生產HD4801和HD5420的反應氣相存在差異。其中，氫氣分壓（PH2）相同，乙烯分壓（PC2）差別較大，共聚單體分壓所占比例較小。流化床反應氣相的不同會直接影響鉻系催化劑的活性。鉻系催化劑初始活性（A0）可用式（1）計算。

圖1 轉產過程的反應溫度變化趨勢Fig.1 Variation trend of reaction temperature during the grade transition

式中：Pinerts為惰性組分分壓，Pinerts=Ptot-PC2-Pcomonomer-PH2，Ptot表示反應器總壓，Pcomonomer表示共聚單體分壓；K是溫度、共聚單體分壓及活性有機鋁的函數，主要受反應溫度、烷基鋁及反應器內雜質含量的影響；k1為氫氣與乙烯摩爾比的補償系數；k2為惰性組分與乙烯摩爾比的補償系數。

表1 HD4801和HD5420生產的氣相組成對比Tab.1Contrast of gas phase composition in production of HD4801and HD5420

由式（1）看出：PC2和A0成正比，PC2越大，鉻系催化劑的A0越好；反之則A0越差。在生產中，由于HD4801活化溫度為650℃，聚合溫度保持在106℃，催化劑活性基點較高；而HD5240活化溫度550℃，聚合溫度控制在100℃左右，催化劑活性基點低。在聚合過程中，對于PC2的控制，HD4801明顯低于HD5420，對保持聚合平穩起著重要作用，同時還可以減少聚合副產物乙烷的生成。所以，在HD4801轉產HD5420的過程中，反應器溫度降低到位后，就要通過調節惰性組分濃度來進一步調節反應器內PC2，以便使反應平穩運行。

對于共聚單體1-己烯的控制，只要參照在線色譜儀分析濃度及時補入少量即可。

2 HD4801和HD5420的質量

從表2看出：HD4801和HD5420的密度相差不大，但MFR（負荷為21.6 kg）相差較大。所以，在轉產中，首先要平穩控制HDPE粉料密度，即恒定氣相組成內共聚單體濃度，然后根據產品內殘留鉻的變化，適當調整反應溫度及乙烯濃度來控制產品的MFR。從表2還可看出：HD4801的拉伸斷裂應變明顯高于HD5420；HD5420的拉伸屈服應力高于HD4801，撓曲模量略小于HD4801。

表2 HD4801和HD5420產品標準及實測數據Tab.2Product standard and test data of HD4801 and HD5420

3 結論

a)鉻系催化劑生產HDPE的轉產，首先要控制好催化劑的活化過程及鉻系預聚物的制備過程，才可以得到合格的聚合級催化劑。

b)聚合單元的牌號轉產中，控制好反應溫度、流化氣速、氣相組成是轉產過程的關鍵步驟，根據經驗逐步調整才可避免轉產結塊。

c)HD4801轉產HD5420的過程中，首先要穩定殘留鉻，采用調整反應器溫度和乙烯濃度的方法來調節產品的MFR，盡量減少PC2波動，才能獲得平穩可靠的產品質量。

[1]孫遜.聚烯烴管道[M].北京：化學工業出版社，2002：18-19.

Process adjustment for grade transition in HDPE production with chromium catalyst

Zhou Ping,Dong Weijiang,Li Guizhong,Zhang Yi,Wang Jiwen

（Ethylene Plant of Dushanzi Petrochemical Company,Petrochina,Karamay 833600,China）

The author analyzed the technology,production characteristics and key procedures of producing high density polyethylene(HDPE)with chromium catalyst.The chromium catalyst had to be activated for 35 hours at high temperature before being fed into the reactor.The fluidizing gas velocity should be properly adjusted and the reaction temperature should be lowered from 104.5℃to 99.8℃in less than 20 hours once starting the grade transition from typical HD4801 to HD5420 in the production with chromium catalyst.There was little difference in density but wide discrepancy in melt flow rate between the two grades.Therefore,the density of HDPE powder should be controlled stably and the reaction temperature and ethylene concentration should be regulated properly during the period of grade transition.

highdensitypolyethylene;chromiumcatalyst;fluidizedbed;gradetransition;processadjustment; ethylene partial pressure

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0048-03

2011-09-28。

2011-12-27。

周平，1971年生，工程師，1994年畢業于西安石油學院化學工程系，現主要從事聚乙烯生產工藝及質量管理工作。E-mail：zhouping1@petrochina.com.cn；聯系電話：(0992)3864944。

（編輯：陳文淑）