脫水縮聚對(duì)由硅酸鈉制備的MQ硅樹脂羥基含量的影響

周燦璨，施英，史莉，李程，張松林，丁玉強(qiáng)*

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇省無(wú)錫市 214122；

2.國(guó)星光電有限公司，廣東省佛山市 528000）

脫水縮聚對(duì)由硅酸鈉制備的MQ硅樹脂羥基含量的影響

周燦璨1，施英1，史莉1，李程2，張松林1，丁玉強(qiáng)1*

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇省無(wú)錫市 214122；

2.國(guó)星光電有限公司，廣東省佛山市 528000）

采用硅酸鈉有機(jī)化法制備MQ硅樹脂，經(jīng)過(guò)脫水縮聚降低其羥基含量，并用容量法定量分析。研究了催化劑用量、脫水縮聚時(shí)間及溫度對(duì)MQ硅樹脂羥基含量的影響。脫水縮聚能夠明顯降低MQ硅樹脂的羥基含量，并可控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%。脫水縮聚最佳工藝條件：時(shí)間為4 h，催化劑為2 g KOH配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液，溫度為90～100℃。

硅樹脂 羥基含量 脫水縮聚 硅酸鈉

有機(jī)硅樹脂以Si—O—Si為主鏈，包含甲基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂、苯基硅樹脂及甲基苯基硅樹脂等[1]。硅樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、憎水性、電器絕緣性及耐化學(xué)試劑等性能[2]，在眾多行業(yè)都有廣泛的用途，特別是電子、電機(jī)電器、航空、建筑和國(guó)防等領(lǐng)域。MQ[M是單官能度硅氧烷鏈節(jié)（R3SiO1/2），R代表—CH3，—CH=CH2等；Q是四官能度硅氧烷鏈節(jié)（即SiO2）]硅樹脂作為發(fā)光二極管封裝補(bǔ)強(qiáng)填料，其羥基含量是補(bǔ)強(qiáng)作用的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)[3-8]。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)MQ硅樹脂主要采用正硅酸乙酯為原料，由此所得產(chǎn)物性能良好，但價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了應(yīng)用。本工作采用價(jià)格低廉的硅酸鈉作原料合成MQ硅樹脂，具有良好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，硅酸鈉有機(jī)化法制備的MQ硅樹脂的羥基含量較高，溶于乙烯基硅油不透明，影響產(chǎn)品透明性。為了改善MQ硅樹脂與乙烯基硅油的相容性，本工作采用脫水縮聚降低羥基含量，控制羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～2%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察催化劑的濃度及用量、脫水縮聚時(shí)間及溫度對(duì)MQ硅樹脂中羥基含量的影響。不同的共水解溫度下制備的MQ硅樹脂形態(tài)不同，40℃制備的MQ硅樹脂呈黏性流體，且相對(duì)分子質(zhì)量較大；而20℃制備的MQ硅樹脂呈液體，相對(duì)分子質(zhì)量較小。本工作選用容量法測(cè)定羥基含量，方便、快速,儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高[3,5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六甲基二硅氧烷（MM），二甲基四乙烯基二硅氧烷（MMVI），均為分析純，無(wú)錫晟大科技有限公司生產(chǎn)；鹽酸，二乙胺，2,4-甲苯二異氰酸酯，四乙基溴化銨，甲基紅，溴甲酚綠，無(wú)水乙醇，硅酸鈉，KOH，甲苯，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

FTLA2000-104型紅外光譜儀，加拿大ABB Bomem公司生產(chǎn)。

1.2 MQ硅樹脂的制備

在250 mL的三口瓶中加入11 mL的濃鹽酸，快速攪拌之下再加入0.042 2 mol的硅酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.65%的硅酸鈉水溶液），水解時(shí)間不超過(guò)1 min，然后加入10 mL的無(wú)水乙醇、0.002 2 mol的MMVI和0.010 5 mol的MM混合溶液，在40℃共水解30 min；加入10 mL的MM萃取劑，升溫至70℃回流3 h得到MQ硅樹脂萃取液，分去下層溶液，再加入甲苯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的KOH催化劑，在90～100℃經(jīng)過(guò)脫水縮聚4 h后得到MQ硅樹脂甲苯溶液；將溶液水洗至中性，干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾除去甲苯得到MQ硅樹脂產(chǎn)品。

1.3 羥基含量的測(cè)定

羥基含量的測(cè)定采用反滴定容量法。

MQ硅樹脂羥基基團(tuán)與過(guò)量的2,4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)[見式（1）]。

過(guò)量的2,4-甲苯二異氰酸酯再與過(guò)量的二乙胺反應(yīng)[見式（2）]。

過(guò)量的二乙胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[見式（3）]。

MQ硅樹脂羥基含量與滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液等摩爾量，由式（4）推算出MQ硅樹脂中羥基含量。

式中：m為MQ硅樹脂的質(zhì)量，g；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白組中消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；羥基的摩爾質(zhì)量為17.01 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 MQ硅樹脂紅外（IR）光譜

從圖1看出：未經(jīng)脫水縮聚和經(jīng)脫水縮聚的MQ硅樹脂的IR曲線在低波數(shù)區(qū)相似，在1 253，842，756 cm-1處均出現(xiàn)明顯的吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)品中含有Me3SiO（Me為甲基）基團(tuán)[4]。在1 078 cm-1處出現(xiàn)雙峰形式的特征吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在Si—O—Si。然而，兩個(gè)產(chǎn)品在高波數(shù)區(qū)有明顯的區(qū)別：未經(jīng)脫水縮聚的MQ硅樹脂在3 487 cm-1處存在明顯的羥基峰；而經(jīng)脫水縮聚的MQ硅樹脂在3 400～3 500 cm-1未出現(xiàn)羥基峰。由此說(shuō)明，脫水縮聚可有效降低MQ硅樹脂的羥基含量。

圖1 MQ硅樹脂的IR譜圖Fig.1 IR spectra of the MQ silicone resin

2.2 脫水縮聚對(duì)MQ硅樹脂羥基含量的影響

2.2.1 脫水縮聚時(shí)間

制備MQ硅樹脂的脫水縮聚過(guò)程是非動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)，控制反應(yīng)時(shí)間很重要。脫水縮聚時(shí)間會(huì)影響MQ硅樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量，從而改變其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致MQ硅樹脂羥基含量的變化。從圖2看出：在相同的脫水縮聚時(shí)間內(nèi)，共水解溫度為20℃制備的MQ硅樹脂的羥基含量比40℃時(shí)高，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量較大的MQ硅樹脂羥基含量低。硅羥基間的脫水是一可逆過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，脫水不完全；時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行，所以選擇最佳脫水縮聚時(shí)間為4 h。

圖2 脫水縮聚時(shí)間對(duì)羥基含量的影響Fig.2 Influence of the dehydration polycondensation time on the hydroxyl content

2.2.2 催化劑濃度

脫水縮聚過(guò)程中所用的催化劑一般有酸和堿，在堿的催化作用下羥基易于脫水縮聚,不同的催化劑濃度對(duì)硅羥基脫水縮聚有一定的影響，進(jìn)而影響MQ硅樹脂的羥基含量。從圖3看出：KOH濃度和用量都能夠影響硅羥基間的脫水反應(yīng)，2 g KOH配制的水溶液脫水效果優(yōu)于5 g KOH配成的水溶液，相同濃度的水溶液，5 g KOH所需的水多，阻礙反應(yīng)向脫水方向進(jìn)行；共水解溫度為40℃的比20℃的羥基含量低。催化劑濃度低時(shí)水含量高，阻礙脫水；催化劑濃度高時(shí)水含量低，易于平衡向脫水方向進(jìn)行，所以，選擇最佳催化劑濃度為2 g KOH配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液。

圖3 KOH用量對(duì)羥基含量的影響Fig.3 Influence of the KOH dosage on the hydroxyl content

2.2.3 脫水縮聚溫度

在本體縮聚中，升高溫度可提高反應(yīng)速率。從圖4可以看出：在相同的脫水縮聚溫度下，共水解溫度為20℃制備的MQ硅樹脂的羥基含量比40℃時(shí)高。脫水縮聚溫度低時(shí)，未達(dá)到甲苯與水的共沸點(diǎn)，很難將水脫出，所以羥基含量高；當(dāng)脫水縮聚溫度較高時(shí)，可達(dá)到兩者的共沸點(diǎn)，甲苯可除去體系中的水，使反應(yīng)向脫水方向進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品的羥基含量較低。所以，選擇最佳脫水縮聚溫度為90～100℃。

3 結(jié)論

a)采用脫水縮聚的方法有效降低了MQ硅樹脂的羥基含量，并可控制在1%～2%。

b)脫水縮聚的最佳工藝條件：時(shí)間為4 h，催化劑為2 g KOH配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液，溫度為90～100℃。

圖4 脫水縮聚溫度對(duì)羥基含量的影響Fig.4 Influence of the dehydration polycondensation temperature on the hydroxyl content

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Influence of dehydration polycondensation on hydroxyl content of MQ silicone resin by organization of sodium silicate

Zhou Cancan1,Shi Ying1,Shi Li1,Li Cheng2,Zhang Songlin1,Ding Yuqiang1

(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China；
2.NationStar Optoelectronics Co.,Ltd,Foshan 528000,China)

MQ silicone resinwas preparedwith process ofsodium silicate organization.The resin's hydroxyl content was diminished via dehydration polycondensation and was determined by volumetric method.The influences of the catalyst amount,time and temperature of the dehydration polycondensation on the hydroxyl content of the MQ silicone resin were studied.The dehydration polycondensation could significantly decrease the hydroxyl content of the MQ silicone resin and control it in the range of 1%-2%by mass.The optimum conditions of the dehydration polycondensation involved:temperature 90-100℃,time 4 hours,and 2 g KOH catalyst that was prepared into solution with concentration of 50%.

silicone;hydroxyl content;dehydration polycondensation;sodium silicate

TQ 323

B

1002-1396（2012）02-0042-03

2011-09-30。

2011-12-27。

周燦璨，女，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)硅材料。聯(lián)系電話：15261565087；E-mail：305429739@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(20971058)。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：13771440192；E-mail：yuqiang_ding@yahoo.com。

（編輯：劉楓閣）