烯丙基-聯(lián)苯醚的合成及其共聚合

趙夢(mèng)奇，田玉川，司馬義·努爾拉

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046）

烯丙基-聯(lián)苯醚的合成及其共聚合

趙夢(mèng)奇，田玉川，司馬義·努爾拉*

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046）

采用相轉(zhuǎn)移催化法合成了一種新型的非離子型疏水單體烯丙基-聯(lián)苯醚（ABE)，通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜等表征了單體的結(jié)構(gòu)，并分別用乳液法和溶液法合成了ABE-丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）三元共聚物。溶液法合成的共聚物為細(xì)小顆粒，平均粒徑為900 nm左右，比表面積為14.93 m2/g,水溶性較差；而乳液法制備的共聚物水溶性較好，特性黏數(shù)大，達(dá)37.69 dL/g，耐熱性能優(yōu)良。

烯丙基-聯(lián)苯醚 共聚合 表征 熱穩(wěn)定性

國(guó)內(nèi)油田大部分己進(jìn)入注水開發(fā)中后期，有近70%的原油滯留在地下不能被采出[1-3]。開發(fā)滿足油氣開采用的新型聚合物成為必須解決的難題[4-8]，工業(yè)上應(yīng)用的多為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和黃胞膠（XC），以HPAM為主。但HPAM耐溫、抗鹽性能不理想，油藏條件下的極限使用溫度僅為75℃，應(yīng)用條件受到限制；XC具有一定的耐鹽、耐剪切性能，但在高溫地層內(nèi)會(huì)發(fā)生熱氧化降解，用于三次采油的地層溫度一般不宜高于60℃，另外，XC的價(jià)格是HPAM的5倍，也限制了它的推廣。

本工作采用相轉(zhuǎn)移催化法合成了一種新型的非離子型疏水締合單體烯丙基-聯(lián)苯醚（ABE)，探索以ABE為疏水單體,通過溶液聚合法和乳液聚合法制備ABE-丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）三元共聚物（PABE），擬得到水溶性好的耐溫聚合物，并研究了制備方法和反應(yīng)條件對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

烏氏黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司儀器廠生產(chǎn)；DZF-6050型恒溫真空干燥箱，恒溫油浴鍋，均為上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DJ-1型大功率磁力攪拌器，江蘇金壇市通濟(jì)儀器廠生產(chǎn)；BRUKER EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀，INOVA-400型核磁共振氫譜儀，均為美國(guó)Varian公司生產(chǎn)；UVz-0248S型雙光束紫外可見分光光度計(jì),尤尼柯（上海）公司生產(chǎn)；JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博公司生產(chǎn)。

AM，離子交換精制；AA，冷凍法精制；偶氮二異丁睛(AIBN)；三氯甲烷（CHCl3）：均為分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。其他試劑為市售。

1.2 單體ABE的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗和氮?dú)馔ㄈ牍艿?50 mL三口圓底燒瓶中，加入8.5 g（0.05 mol）對(duì)羥基聯(lián)苯（POB），保持40℃外浴溫度，按照乙醇與NaOH體積比為1∶1先后滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液5 mL（0.06 mol）和乙醇5 mL；通氮?dú)猓瑪嚢柚寥芤和该骱螅徛稳?0 mL溶有1.4 g芐基三乙基氯化銨（1.2×10-2mol）的水溶液；升溫至45℃，滴入溶有5.0 g烯丙基氯（0.06 mol）的25 mL丙酮溶液，升溫至50℃，反應(yīng)1 h；升溫至65℃，回流4 h；降溫，將冷凝管換成蒸餾裝置，常壓下蒸去過量的烯丙基氯。將上一步反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫，于反應(yīng)瓶中加入25 mL蒸餾水，攪拌10 min后，置混合物于抽濾機(jī)上，轉(zhuǎn)入布式漏斗，抽濾，產(chǎn)品用少量蒸餾水洗滌三次，再用1 mol/L稀堿與乙醇的體積比為1∶1的溶液洗，最后用蒸餾水洗至中性，放入烘箱中烘干至恒重。收率約為71.36%。合成路線見式（1）。

1.3 PABE的合成

1.3.1 溶液法共聚合

依次加入定量的ABE單體，AM，AA，CHCl3至聚合瓶中，攪拌，通入高純氮?dú)獬鯕?0 min后，加入AIBN，繼續(xù)通氮?dú)?0 min后用乳膠管密封反應(yīng)瓶，觀察并記錄反應(yīng)液的變化和溫度。約30 min后將聚合瓶置入恒溫水浴中升至所需溫度，繼續(xù)反應(yīng)6 h，取出，產(chǎn)物為細(xì)小的顆粒。合成路線見式（2）。

1.3.2 乳液法共聚合

將按比例稱量的AM，AA，十二烷基磺酸鈉和ABE單體倒入聚合瓶中，加50 mL蒸餾水，攪拌溶解，待溶液均勻透明后，加入一定量的引發(fā)劑，攪拌，恒溫，反應(yīng)一定時(shí)間后，取出聚合物膠塊放入50℃烘箱中烘干至恒重。將烘干后的試樣配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的溶液，測(cè)定特性黏數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABE的結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示：ABE譜線在322，360 nm處的吸收峰是苯環(huán)的E2帶（苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道的躍遷）和B帶（苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的ππ*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)相重疊引起的）。與POB譜線（E2帶308 nm，B帶324 nm）比較，ABE譜線的E2帶、B帶均產(chǎn)生了一定程度的紅移（即右移），根據(jù)單體的制備路線可以判斷為苯環(huán)上取代基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)產(chǎn)生的影響。

如圖2所示：ABE譜線上2 887 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰；3 045 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰；2 848 cm-1處為含芳環(huán)的基團(tuán)（Ar）—H的伸縮振動(dòng)峰；1 648 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 605，1 521，1 487，1 452 cm-1處為芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰；1 409，1 381 cm-1處為C—H的彎曲振動(dòng)峰；1 251 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰；990，925 cm-1處為C—H的面外彎曲振動(dòng)峰；832 cm-1處為對(duì)二取代苯的C—H面外彎曲振動(dòng)峰。POB譜線上—OH峰消失，被烯丙基所取代。因此確定合成的產(chǎn)物包含甲基和亞甲基基團(tuán)、C=C、Ar—O—和芳環(huán)結(jié)構(gòu)。初步斷定已經(jīng)合成單體ABE。

圖1 ABE和POB的紫外光譜譜圖Fig.1 Ultraviolet absorption spectra of ABE and POB

圖2 ABE和POB的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖Fig.2 FTIR spectra of ABE and POB

如圖3所示：化學(xué)位移5.30～5.50，6.02～6.10及4.58處分別為a，b，c峰（見圖3a），化學(xué)位移為7.00，7.52，7.56，7.42，7.31處分別為（1,1′），（2,2′），（3,3′），（4,4′），（5）峰（見圖3b）。

圖3 ABE的核磁共振氫譜(1H-NMR)Fig.3 1H-NMR spectrum of ABE

2.2 PABE的FTIR分析

由圖4可以看出：3 346，3 198 cm-1處為伯酰胺中N—H的伸縮振動(dòng)峰；1 600，1 611，1 561，1 452 cm-1處為苯環(huán)C=C的彎曲振動(dòng)峰，由于共聚物中的疏水基團(tuán)含量較少，故關(guān)于苯環(huán)的吸收峰都較弱。1 653 cm-1處為酰基中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 407 cm-1處為N—H的彎曲振動(dòng)及C—N振動(dòng)的疊加峰；1 121 cm-1處為C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。初步確定所合成的聚合物含有ABE和AM。

圖4 PABE的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of PABE

2.3 PABE的1H-NMR

由圖5可以看出：化學(xué)位移4.90處為溶劑峰，0.93～2.81為烷基峰。4.00處為—O—CH2—的醚鍵峰，5.81～6.30為—CO—NH2—峰，6.90～7.80為苯環(huán)峰。由于AA的含量較少，其—COOH峰未出現(xiàn)。由此可見，所合成的聚合物含有ABE和AM。

2.4 溶液法共聚物的粒徑

由圖6可知：共聚物的平均粒徑（D）為900 nm左右。

2.5 溶液法共聚物的比表面積

根據(jù)BET方程[見式（3）]計(jì)算溶液法共聚物的比表面積。

圖5 PABE的1H-NMRFig.5 1H-NMR spectrum of PABE

圖6 共聚物粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of the terpolymer

式中：P為吸附質(zhì)分壓；P0為吸附劑飽和蒸汽壓；V為試樣實(shí)際吸附量；Vm為單層飽和吸附量；C為與試樣吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

以P/P0為x軸，[V/(P0/P-1)]-1為y軸，由BET方程做圖（見圖7）進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值，計(jì)算出被測(cè)試樣的比表面積。由此得出的溶液法共聚物的平均比表面積為14.93 m2/g，其中C為25.083 4。

圖7 溶液法共聚物的比表面積Fig.7 Specific surface area of the terpolymer synthesized with solution polymerization

圖8 PABE的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curve of the terpolymer

2.6 合成方法和反應(yīng)條件對(duì)共聚物物性的影響

由表1可知：乳液聚合法所合成的共聚物溶液的特性黏數(shù)遠(yuǎn)高于溶液法。

表1 合成方法和反應(yīng)條件對(duì)共聚物形狀和特性黏數(shù)的影響Tab.1Influence of synthetic methods and reaction conditions on appearance and intrinsic viscosity of the terpolymer

2.7 乳液共聚物的熱穩(wěn)定性

2.7.1 固體的熱穩(wěn)定性

由圖8看出：PABE的主熱分解區(qū)為200～450℃，熱分解75%左右。第一分解峰200℃，主要為骨架結(jié)構(gòu)的熱分解；第二分解峰350℃，主要為碳碳單鍵鏈節(jié)的分解；第三分解峰450℃，為碳氮鏈進(jìn)一步分解。

2.7.2 水溶液的熱穩(wěn)定性

將PABE水溶液密閉在燒瓶中于100℃下靜置2天，溫度降至25℃后，測(cè)定高溫作用前后水溶液特性黏數(shù)的變化以衡量溶液的熱穩(wěn)定性。高溫作用后，PABE溶液的特性黏數(shù)從1.74 dL/g降到0.49 dL/g，降低28%，而聚丙烯酰胺溶液的特性黏數(shù)降低40%左右。由此可見，PABE溶液具有較好的耐溫性。

3 結(jié)論

a)采用相轉(zhuǎn)移催化方法合成了非離子型疏水締合單體ABE，并驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的可行性。

b)實(shí)現(xiàn)了溶液法和乳液法ABE-AM-AA的三元共聚合。溶液聚合法合成共聚物的D為900 nm左右，平均比表面積為14.93 m2/g，但溶解性差。乳液聚合法得到的共聚物具有較好的耐溫性能，特性黏數(shù)大。

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Synthesis of allyl biphenyl ether and its copolymerization

Zhao Mengqi,Tian Yuchuan,Ismayil Nurulla

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

A novel non-ionic hydrophobic monomer,allyl biphenyl ether(ABE),was synthesized via phasetransfer catalysis.The monomer′s structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and hydrogen nuclear magnetic resonance(1H-NMR).A terpolymer was prepared from ABE,acrylic acid and acrylamide through emulsion polymerization and solution polymerization,respectively.The terpolymer synthesized with solution polymerization process took the shape of tiny particles that possessed average size of about 900 nm and specific surface area of 14.93 m2/g.The terpolymer exhibited inferior solubility in water.In contrast,the terpolymer prepared with emulsion polymerization process had good solubility in water,high intrinsic viscosity of 37.69 dL/g and superior thermal stability.

allyl biphenyl ether;copolymerization;characterization;thermal stability

TQ 325.1

B

1002-1396（2012）02-0038-05

2011-09-30。

2011-12-27。

趙夢(mèng)奇，女，1974年生，在讀博士研究生，研究方向?yàn)槭透叻肿犹砑觿Ｂ?lián)系電話：（0991）8583575；E-mail: tczmq@sohu.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21063013；21064009）。

*通訊聯(lián)系人。E-mail:Ismayilnu@sohu.com；聯(lián)系電話：（0991）8583575。

（編輯：劉楓閣）