熔融酯交換合成聚碳酸酯預(yù)聚體

范海平，戢子龍，宋淑群，汪志國，李波，方云進(jìn)*

（1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237；

2.兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東省鄒城市 273512）

熔融酯交換合成聚碳酸酯預(yù)聚體

范海平1，戢子龍1，宋淑群2，汪志國2，李波2，方云進(jìn)1*

（1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237；

2.兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東省鄒城市 273512）

以碳酸二苯酯和雙酚A為原料，氫氧化四丁基銨為催化劑，熔融酯交換合成聚碳酸酯預(yù)聚體，研究了催化劑用量、抗氧劑種類、原料配比等對產(chǎn)物色差的影響。在優(yōu)化條件下，當(dāng)碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比為1.05∶1.00，抗氧劑為K7時(shí)，預(yù)聚體的色差最小，為0.11。

聚碳酸酯 熔融酯交換 抗氧劑 預(yù)聚體

聚碳酸酯（PC）是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，目前應(yīng)用最多的是雙酚A（BPA）型PC，因其特有的力學(xué)和光學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、醫(yī)療食品、電子電器、光學(xué)制品等許多領(lǐng)域[1]。可引入第三單體合成共聚物或者與其他樹脂共混形成合金，使PC的性能更加完善[2]。

PC工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要分為兩大類：一類是界面縮聚光氣法，以BPA和光氣進(jìn)行界面縮聚[見式（1）]；另一類是酯交換法，用碳酸二苯酯（DPC）和BPA酯交換縮聚[見式（2）]。產(chǎn)品可直接造粒，工藝簡單且綠色環(huán)保。

目前，關(guān)于PC合成的研究主要集中在合成路線、催化劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)器上。美國GE公司用螯合劑的堿金屬鹽作催化劑,可使分子重排產(chǎn)物低于500 μg/g[3]；以硫的含氧酸（如焦亞硫酸鈉）作催化劑，可得到淺色的PC[4]；Kulesza等[5]研究了以二丁基氧化錫作催化劑的聚合反應(yīng)，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量可達(dá)35 000，且剩余的—OH可與DPC繼續(xù)縮聚。Tkacz等[6]采用苯酚、BPA和DPC為原料，TiO2負(fù)載SiO2為催化劑，兩步合成PC，第一步反應(yīng)BPA轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，相對分子質(zhì)量為4 870～5 560，最終產(chǎn)品性質(zhì)與以DPC，BPA為原料合成的產(chǎn)品相當(dāng)。Habo等[7]采用BPA和DPC為原料，以（Bu2SnCl）2O（Bu代表1-丁基）為催化劑，反應(yīng)48 h，BPA轉(zhuǎn)化率為74%，PC收率22%，在預(yù)聚合和縮聚過程中均用分子篩除水。Goyal等[8-10]以PdCl2/Cu（OAc）2（Ac代表乙酸）/四丁基溴化銨/對苯二酚為催化劑，100℃反應(yīng)24 h，可得到相對分子質(zhì)量為3 600的預(yù)聚體。Choi等[11-12]在以LiOH·H2O為催化劑的條件下實(shí)驗(yàn)，不考慮副反應(yīng)，得出結(jié)論：對催化劑的濃度是一級反應(yīng)，對DPC和BPA也是一級，反應(yīng)總級數(shù)為三級。該結(jié)論與Turska等[13]和Ignatov等[14-15]的研究結(jié)果一致。GE公司曾研究以不同形式引入催化劑的影響[16]。專利[17]采用多釜串聯(lián)縮聚，最后猝滅催化劑，可生產(chǎn)高封端水平的PC。拜耳公司用BPA和苯酚的混合物代替BPA進(jìn)行反應(yīng)，可降低原料熔點(diǎn)，有利于提高合成產(chǎn)品的質(zhì)量[18]，專利[19]中的副產(chǎn)物苯酚不是逐漸被移除，而是利用閃蒸一次性抽出，可順利除去主產(chǎn)物外的大部分雜質(zhì)。

目前，全球PC產(chǎn)量已達(dá)4 Mt，預(yù)計(jì)未來幾年年均增速為5%～6%。國內(nèi)大的生產(chǎn)商僅有上海拜耳和嘉興帝人兩家企業(yè)，全部采用國外技術(shù)，且遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求。用國內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)的PC產(chǎn)品帶有微黃色，關(guān)于降低色差方面的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。本工作著重從色差方面解決產(chǎn)品的顏色問題，以期突破國外技術(shù)壟斷，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)、高質(zhì)量PC的綠色合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

DPC，重結(jié)晶后使用，重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)；BPA，聚碳級，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠生產(chǎn)；氫氧化四丁基銨，上海才銳化工科技有限公司生產(chǎn)；抗氧劑：NaHSO3，BHT，亞磷酸三苯酯（CP），均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；抗氧劑2921，蘇州市集信商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；抗氧劑K1～K7，猝滅劑C1，均為自制。

1.2 預(yù)聚合（酯交換）

預(yù)聚合在燒瓶中進(jìn)行。預(yù)熱燒瓶至180℃，將DPC與BPA以摩爾比1.05∶1.00加入到燒瓶中，抽真空，真空度維持在0.098 MPa以上；3 min后原料熔融并升溫至160℃，加入催化劑，維持在170℃反應(yīng)30 min，壓力2.0～3.0 kPa；然后升溫至230℃，在此溫度下保持10 min，壓力0.2 kPa；趁熱倒出產(chǎn)品冷卻，碾碎分析。

1.3 試樣測試

數(shù)均分子量（Mn）測定：精確配制一定濃度PC試樣的二氯甲烷溶液，在25℃恒溫下使用上海良晶玻璃儀器廠生產(chǎn)的烏氏黏度計(jì)（內(nèi)徑0.37 mm）測定并計(jì)算試樣的特性黏數(shù)（[η]），按式（3）得到Mn。

式中：K為比例常數(shù)，12.3×10-3；α為擴(kuò)張因子，0.83；C為試樣溶液濃度，g/mL；ηr為相對黏度，等于溶液流動(dòng)時(shí)間與純?nèi)軇┝鲃?dòng)時(shí)間的比值；ηsp為增比黏度，等于ηr-1。

溶液色差按HG/T 2503—1993（方法A）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對預(yù)聚體色差的影響

由圖1可知：隨著催化劑加入量的增加，反應(yīng)加快，預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量增加，但預(yù)聚體的色差也增加。因此，催化劑的加入量需根據(jù)預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量和色差綜合考慮。

圖1 催化劑用量對產(chǎn)品相對分子質(zhì)量和色差的影響Fig.1 Effect of catalyst dosages on relative molecular mass and chromatic aberration of the product

2.2 原料配比對產(chǎn)品的影響

酯交換一般只能進(jìn)行到80%～90%[23-24]，即會(huì)有部分原料未參與反應(yīng)。DPC沸點(diǎn)較BPA低，而BPA在高溫堿性條件下容易分解和氧化，所以，需DPC稍微過量。由圖2可見：以K7為抗氧劑時(shí)，隨著DPC用量的增加，預(yù)聚體的色差降低，苯酚的回收率提高，當(dāng)n（DPC）/n（BPA）為1.05∶1.00時(shí)，預(yù)聚體的色差最低，為0.11；而苯酚的回收率最高，達(dá)86%；繼續(xù)增加n（DPC）/n（BPA）時(shí)，苯酚的回收率反而下降。這可能是過量的DPC與產(chǎn)生的苯酚發(fā)生副反應(yīng)，降低了苯酚的回收率。

圖2 原料配比對產(chǎn)品色差及苯酚回收率的影響Fig.2 Effect of ratios of raw materials on chromatic aberration of the product and recovery of phenol

2.3 抗氧劑對產(chǎn)品色差的影響

DPC與BPA在高溫下會(huì)發(fā)生不同程度的副反應(yīng)，特別是BPA的氧化副反應(yīng)。預(yù)聚合過程中可以加入抗氧劑減緩副反應(yīng)的發(fā)生。考察了一些抗氧劑的復(fù)配效果（添加量以PC為100%計(jì)）。由表1可見：以K7為抗氧劑效果最佳，預(yù)聚體的色差降到了0.11。

表1 不同抗氧劑對產(chǎn)品色差的影響Tab.1Effect of different antioxidants on chromatic aberration of the product

2.4 猝滅劑對產(chǎn)品色差的影響

實(shí)驗(yàn)考察了在原有工藝上加入猝滅劑對預(yù)聚體色差的影響，加入時(shí)間為酯交換后期。催化劑為氫氧化四丁基銨，抗氧劑為2921（加入量為0.60%）猝滅劑為C1水溶液。猝滅后升溫至230℃，保持10 min。猝滅后色差由原來的1.20降至0.61，效果明顯。一方面，猝滅劑C1可以中和催化劑的堿性；另一方面，C1還是一種很好的還原劑,可以部分還原掉生成的醌類物質(zhì)。

2.5 原料純度對預(yù)聚體色差的影響

增加DPC結(jié)晶次數(shù)無疑會(huì)導(dǎo)致工序的加長并增加成本。當(dāng)催化劑為氫氧化四丁基銨（用量為每摩爾BPA 5.0×10-5mol），w（K7）為0.60%，n（DPC）/ n（BPA）為1.05∶1.00，猝滅劑為C1水溶液時(shí)，DPC不結(jié)晶和結(jié)晶一、二、三次的色差分別為2.60，2.22，1.48，1.17。DPC熔融結(jié)晶一次后肉眼觀察已無色，所以采取結(jié)晶一次的DPC作原料。

3 結(jié)論

a)DPC的純度對PC預(yù)聚體色差有較大的影響。

b)原料配比以n（DPC）/n（BPA）為1.05∶1.00最佳，此時(shí)PC預(yù)聚體的色差最小。

c)加入抗氧劑可有效降低預(yù)聚體的色差，以K7抗氧劑的效果最佳，色差可降至0.11。

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Synthesis of prepolymer of bisphenol-A polycarbonate through melt transesterification process

Fan Haiping1,Ji Zilong1,Song Shuqun2,Wang Zhiguo2,Li Bo2,Fang Yunjin1
（1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;
2.Yankuang Guohong Chemical Co.LTD,Zoucheng 273512,China）

The polycarbonate prepolymer was synthesized from diphenol carbonate(DPC)and bisphenol-A(BPA)with tetrabutyl ammonium hydroxide as catalyst via melt transesterification.The influence of the catalyst dosage,antioxidant type and molar ratio of DPC/BPA on chromatic aberration of the resultant polymer were studied.When the molar ratio of DPC/BPA was 1.05 with K7 as antioxidant,the prepolymer had the lowest chromatic aberration of 0.11 under the optimized conditions.

polycarbonate;melt transesterification;antioxidant;prepolymer

TQ 323.4+1

B

1002-1396（2012）02-0012-04

2011-10-02。

2011-12-29。

范海平，1988年生，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)工程。聯(lián)系電話：（021）64252829；E-mail: fhp_423@163.com。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話:（021）64252829；E-mail:yjfang@ecust.edu.cn。

（編輯：劉楓閣）