AlCl3/SiO2催化間戊二烯石油樹脂的合成

高超，王蘭蘭，張龍

(長春工業大學，吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室，吉林省長春市 130012)

AlCl3/SiO2催化間戊二烯石油樹脂的合成

高超，王蘭蘭，張龍*

(長春工業大學，吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室，吉林省長春市 130012)

采用溶液浸漬法制備了SiO2負載AlCl3催化劑，用AlCl3/SiO2作催化劑，合成了間戊二烯石油樹脂。考察了載體預處理方式對負載量的影響及加入不同助催化劑對催化劑活性的影響，研究了催化劑組成對樹脂產品性能的影響。結果表明：用H2O2預處理載體的負載量高于其他方法；CH4O3S為助催化劑時對催化活性的提高最明顯。當n(CH4O3S)/n(Al)=0.10時，獲得樹脂的軟化溫度為105.1℃，色度為2，產品的收率達82.6%。該催化劑易與產物分離，并具有較好的重復使用性能。

間戊二烯石油樹脂 三氯化鋁 二氧化硅 固載

C5餾分是乙烯工業中產量較大的一種副產品，占乙烯產量的8%～16%，其有效利用已成為合理利用石油資源和降低乙烯生產成本的一個重要問題。裂解C5經分離后可得到質量分數為65%左右的濃縮間戊二烯。間戊二烯最主要的用途是制造高級脂肪族石油樹脂，此類樹脂具有顏色淺、密度低、飽和度高等特性，廣泛用于膠黏劑、熱熔型路標漆、涂料、油墨、橡膠助劑等行業。

工業上一般采用傳統的AlCl3催化體系合成間戊二烯石油樹脂。近年來，一些研究者進行了復合催化體系催化合成間戊二烯石油樹脂的研究，取得了較好的效果[1-3]。但以AlCl3為主的催化體系，在脫除催化劑時易產生乳化現象，并產生大量廢水，污染環境，后處理工藝復雜且產品質量差。因此，改進其合成方法具有十分重要的意義。

將無水AlCl3負載到各類無機材料載體上制成的負載型催化劑，在烴類催化裂化、芳烴的異構化、烷基化、聚合等反應中表現出良好的活性和目標產物的高選擇性[4-9],這類催化劑同時具有環境友好、可實現連續化生產等優點,具有廣闊的應用前景。本工作利用溶液浸漬法進行了SiO2負載AlCl3的研究，利用固載AlCl3體系催化合成了性能優良的間戊二烯石油樹脂。

1 實驗部分

1.1 原料

原料組成為：間戊二烯質量分數74%，雙環戊二烯和環戊二烯質量分數≤1%，其余為環戊烯、環戊烷等。

1.2 AlCl3/SiO2-x的制備

將經4A分子篩處理的140 mL CCl4加入到三口燒瓶中，通入N2保護，加入定量的無水AlCl3攪拌溶解，然后將預處理好的SiO2（比表面積319 m2/g，孔容0.9 mL/g）載體加入其中，攪拌回流數日，過濾，用CCl4沖洗固體3～4次，真空干燥后通入N2儲存備用。最終產物用AlCl3/SiO2-x表示（x代表AlCl3在載體上負載的質量分數）。通過美國Leeman公司生產的Prodigy Spec型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測量x值，為6.40%～12.25%。

1.3 間戊二烯石油樹脂的制備

在裝有冷凝、攪拌及滴液裝置的500 mL三口燒瓶中加入150 mL甲苯和定量的酸，通N2保護，隨后加入負載型催化劑AlCl3/SiO2及助催化劑，劇烈攪拌后升溫至35℃，然后在1 h內滴加180 mL間戊二烯原料，保持反應溫度為50～60℃，滴加完畢后繼續反應0.5 h。反應結束后濾去催化劑，然后將液相蒸餾除去未反應原料、溶劑，當溫度升至180℃時，通入N2和過熱蒸汽進行水蒸氣蒸餾，以脫去殘余溶劑和低聚物。水蒸氣蒸餾溫度控制在250～280℃，最后將剩余液體倒出，冷卻，得到樹脂產品。

1.4 分析與測試

采用Volhard法[10]分析催化劑的Cl含量。樹脂結構用美國Nicolet公司生產的IS10型紅外光譜儀掃描分析。樹脂軟化溫度按GB/T 2294—1997（方法A）測定。樹脂色度按GB/T 22295—2008測定，樹脂與甲苯的質量比為1∶1。

2 結果與討論

2.1 AlCl3/SiO2的酸中心形成機理及催化合成間戊二烯樹脂機理

SiO2為載體時，AlCl3與載體的Si—OH反應脫出HCl，載體表面大部分AlCl3以—O—AlCl2形式存在，少部分以（—O—）2AlCl形式存在[11-12]，反應過程見圖1。

圖1 負載型催化劑AlCl3/SiO2的制備Fig.1 Preparation of AlCl3catalyst supported on SiO2

原料中的間戊二烯及部分烯烴聚合，合成間戊二烯石油樹脂的反應屬Friedel-Crafts催化劑作用下的陽離子聚合[13]。以固載AlCl3為催化劑時，催化劑表面的酸中心—O—AlCl2與微量的水反應產生—O—Al(OH)-H+，在鏈引發中締合的H+作為電子接受體與單體間戊二烯反應，使烯烴形成碳正離子[見式（1）和式（2）]。

而在鏈終止時發生鏈轉移,即把質子轉移給鏈轉移劑。式中：M為間戊二烯。

2.2 紅外光譜（IR）分析

大量研究證實，間戊二烯石油樹脂的催化合成基本為陽離子聚合，其主要的化學結構式如圖2所示。

圖2 間戊二烯石油樹脂的主要化學結構式Fig.2 Main chemical structural formula of 1,3-piperylene petroleum resin

由圖3看出：自制樹脂與市售樹脂的IR譜圖基本一致。波數為960 cm-1處是六元環烷烴的骨架振動峰；1 374 cm-1處為—CH3彎曲振動峰；1 453 cm-1處為亞甲基彎曲振動峰；2 867，2 922，2 951 cm-1處為飽和C—H的不對稱和對稱伸縮振動峰。

圖3 間戊二烯石油樹脂的IR譜圖Fig.3 IR spectra of 1,3-piperylene petroleum resin

2.3 SiO2載體預處理方式的影響

載體SiO2預處理對催化劑的性能至關重要[14]。不同預處理方式得到的AlCl3/SiO2負載型催化劑催化合成間戊二烯石油樹脂產品的收率、色度、軟化溫度見表1。

表1 載體不同預處理方式對催化劑負載量及產品性能的影響Tab.1Effect of different pretreatment modes of the carrier on loading of AlCl3catalysts and properties of the resin products

由表1還看出：方式1，2，4，5中n（Al）/n（Cl）大于2.0，說明有吸附態的AlCl3存在；方式3中 n（Al）/n（Cl）小于2.0，說明有定量的(—O—)2AlCl存在。方式1，4處理的載體制備的催化劑負載量及產品收率高于方式2，3。原因是用焙燒法預處理載體時，隨著溫度升高,載體表面的羥基濃度降低，負載量減少，單位質量催化劑上(—O—)2AlCl活性點減少，因而催化活性降低。用方式5得到的催化劑—AlCl2負載量大于其他方式，產品收率高。其原因是H2O2使SiO2表面羥基濃度增加，使催化劑的酸性增大[15]，因而提高了催化劑的活性，所以選用方式5作為載體的預處理方法。

2.4 AlCl3/SiO2-12.25的用量選擇

由圖4看出：在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時收率最高，為60.1%，而軟化溫度及色度隨催化劑用量變化不大。

圖4 AlCl3/SiO2-12.25用量對產品收率及性能的影響Fig.4 Effect of amount of AlCl3/SiO2-12.25 on yield and properties of the resin products

2.5 助催化劑的篩選

由圖4看出：以AlCl3/SiO2-12.25為催化劑時，得到樹脂產品的色度較好，但軟化溫度和收率均不理想。為提高產品的軟化溫度，分別以H2SO4（質量分數為98%），CH4O3S，H3PO4（質量分數為98%）作助催化劑加入體系（AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g，酸與Al摩爾比為0.10）。從表2看出：加入助催化劑可提高催化劑活性，尤其以CH4O3S最好。用CH4O3S為助催化劑時得到了色度較好（色度值增大則顏色加深）、軟化溫度最高、收率最高的產品，所以選用CH4O3S為助催化劑。

2.6 CH4O3S的用量對樹脂產品質量的影響

在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時,由圖5看出：隨CH4O3S加入量增多，產品軟化溫度、收率都有提高，達最大值后開始下降，在n（CH4O3S）/n（Al）為0.15時收率最大，為82.6%；n（CH4O3S）/n（Al）為0.10時軟化溫度最高，為105.1℃，色度為2。但產品的色度隨著比值的增大而加大。這是因為CH4O3S加入量增多，催化體系的酸性增強，聚合活性增大，當聚合活性過大時反應劇烈，副反應增多，產品的不飽和度增大，軟化溫度下降，顏色加深。因此，n（CH4O3S）/n（Al）為0.10時最佳。

表2 不同助催化劑對產品收率及性能的影響Tab.2Effect of different cocatalysts on yield and properties of the resin products

圖5 不同催化劑組成對樹脂收率及產品性能的影響Fig.5 Effect of different catalyst composition on yield and properties of the resin products

2.7 催化劑的循環使用

在AlCl3/SiO2-12.25用量為8.0 g時，由圖6看出：催化劑可有效使用9次，且前9次都保持較高的催化活性，之后活性降低，產品收率明顯下降。其原因可能是隨著使用次數的增多，產品聚合物覆蓋了活性中心，使催化劑失活。以上結果表明催化劑具有較好的活性穩定性。

圖6 催化劑循環使用對活性的影響Fig.6 Effect of reuse of the catalyst on its activity

3 結論

a）采用H2O2處理的SiO2載體可以較好地負載AlCl3，得到的負載型催化劑可以催化合成間戊二烯石油樹脂。

b）CH4O3S作助催化劑可提高催化活性，復合催化體系可有效催化間戊二烯石油樹脂的合成，且催化劑容易分離，有效解決了傳統催化劑體系脫除催化劑時產生的乳化現象，減少了環境污染。

c）由復合催化體系合成的間戊二烯石油樹脂產品的收率、軟化溫度、色度隨組成的變化而變化，當n（CH4O3S）/n（Al）為0.10時得到的產品綜合性能較好，軟化溫度為105.1℃，色度為2，收率達到82.6%。

d）制備的負載催化劑具有較好的穩定性，在保持較高催化活性下可重復使用9次。

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Synthesis of 1,3-piperylene petroleum resin with AlCl3/SiO2catalytic system

Gao Chao,Wang Lanlan,Zhang Long

（Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Comprehensive Utilization of Petroresources and Biomass,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

The authors prepared a series of AlCl3catalysts supported on SiO2via solution impregnation and synthesized 1,3-piperylene petroleum resin with the catalysts.A comprehensive study was performed with the focus on influence of pretreatment mode of the carrier on loading of AlCl3,dependence of the catalysts′activity on adding different cocatalysts and correlation between properties of the resin products and composition of the catalysts.The results show that the SiO2carrier pretreated with H2O2has higher loading of AlCl3than its counterparts treated with other methods.The cocatalyst methanesulfonic acid(CH4O3S)gives rise to the most obvious increment in activity of the catalysts.In case the molar ratio of CH4O3S to Al is 0.1,the resultant 1,3-piperylene petroleum resin has a softening point of 105.1℃,color value of 2 and yield of 82.6%.The catalysts can be easily separated from the resin products and can be reused advantageously.

1,3-piperylene petroleum resin;aluminum chloride;silica;immobilization

TQ 326.8+2

B

1002-1396（2012）02-0005-04

2011-09-28。

2011-12-27。

高超，1986年生，在讀碩士研究生，主要從事精細化工和石油樹脂研究的工作。聯系電話：18743076499；E-mail:gaochao506@163.com。

*通訊聯系人。聯系電話：（0431）85716785；E-mail:zhanglongzhl@163.com。

（編輯：王蕾）