釩配合物的合成及其催化丁二烯聚合

黃貴秋，陳敏娥，熊拯

（欽州學院化學化工學院，廣西省欽州市 535000）

釩配合物的合成及其催化丁二烯聚合

黃貴秋，陳敏娥，熊拯

（欽州學院化學化工學院，廣西省欽州市 535000）

采用N-亞硝基苯胲銨、二乙基二硫代氨基甲酸鈉合三水和8-羥基喹啉三種萃取劑，萃取合成了三個雙配位基配體釩配合物，將其用于催化丁二烯聚合獲得聚丁二烯產品。用元素分析及紅外光譜分析測定了釩配合物的結構，用凝膠滲透色譜、紅外光譜及核磁共振波譜分析了聚合產物結構。所得聚丁二烯的數均分子量為（0.96～1.36）×104，相對分子質量分布為3.5～4.3，1,2-結構單元的摩爾分數高于60%，且構型為間同立構和無規結構。

釩配合物 丁二烯聚合 1,2聚丁二烯

釩系催化劑對高分子材料工業的最大貢獻在于生產烯烴基的乙丙彈性體，在有機鋁助催化劑的作用下還可催化聚合丁二烯、異戊二烯[1-2]，可以使許多單體與乙烯或丙烯共聚合或與乙烯和丙烯進行三元共聚合[3]。單官能基團配體釩配合物的合成改善了釩系催化劑存放穩定性差、活性壽命短等缺點，催化烯烴聚合活性進一步提高[1-2]。

在單官能基團配體釩配合物的研究基礎上，本工作選取了三個萃取劑N-亞硝基苯胲銨（銅鐵試劑，Cupferron），二乙基二硫代氨基甲酸鈉合三水（銅試劑，NaDDC·3H2O）和8-羥基喹啉（8HQ），通過萃取法得到三個雙配位基配體釩配合物二（N-亞硝基苯胲）羥基氧釩[VO（OH）·（Cupferron）2]、二（二乙基二硫代氨基甲酸）羥基氧釩[VO（OH）·（DDC）2]和二（8-羥基喹啉）羥基氧釩[VO（OH）·（8HQ）2]，并用其催化丁二烯（BD）聚合。

1 實驗部分

1.1 原料及精制

Cupferron，純度99%；NaDDC·3H2O，純度98%；V2O5，純度99%：均為北京化工廠生產。8HQ，純度99%，國營上海試劑廠生產；甲苯，工業級，Na/K合金精制備用；三正辛基鋁[Al（Oct）3]，德國Carl Roth公司生產；BD，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司提供，經串聯的4A分子篩、NaOH和硅膠柱精制。

1.2 萃取法合成釩配合物

1.2.1 無機釩化合物水溶液的制備

先以V2O5為原料合成NaVO3的水溶液[4]，以此作為下一步萃取操作合成釩配合物中釩的來源。

1.2.2 萃取法合成釩配合物[5-6]

VO（OH）·（Cupferron）2和VO（OH）·（DDC）2的合成：將20 mL NaOH水溶液（5.0 mol/L）分別加入到100 mL Cupferron和NaDDC的氯仿溶液（1.0 mol/L）中，振蕩15 min。然后，分別將80 mL的NaVO3（pH＝6.1）與上述NaDDC和Cupferron的氯仿溶液混合，充分振蕩30 min，靜置分層，分別調節溶液pH值至0，3.4，再次振蕩30 min，靜置，分出水相。如上操作，再重復加入20 mL NaVO3水溶液兩次。最后，分出有機相，常壓過濾，加入無水氯仿，共沸蒸餾除去水分，得黑褐色氯仿溶液。

配合物VO（OH）·（8HQ）2的合成：在NaVO3（pH＝6.1）沸水溶液中直接加入8HQ后，再將溶液最終pH值調節至5.5，獲得黑色沉淀。

1.3 釩配合物催化BD聚合

在經抽真空烘烤并充氮氣處理的100 mL安瓿瓶中，加入40 mL 1.85 mol/L的BD甲苯溶液，依次向反應瓶中注入助催化劑Al（Oct）3和主催化劑釩配合物，置于恒溫水浴中引發聚合2 h；用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（質量分數為1%）及少量鹽酸（體積分數為2%）的甲醇溶液終止聚合，所得聚合物經乙醇沉淀，反復洗滌后，于40℃下真空干燥至恒重，用稱量法計算聚合物收率。

1.4 釩配合物結構的表征

用美國PerkinElmer公司生產的SeriesⅡCHN/O 2400型元素分析儀分析釩配合物的元素。用美國伯樂公司生產的Bio-Rad FTS-135型紅外光譜儀測定釩配合物的紅外光譜（IR），KBr壓片。

聚合物的IR采用德國Bruker公司生產的Vertex-70型光譜儀測定。聚合物的核磁共振波譜（1H-NMR和13C-NMR）采用美國Varian公司生產的Varian Unity 400MHz-NMR型核磁共振波譜儀上測定。聚合物的數均分子量（Mn）及相對分子質量分布（Mw/Mn）采用美國Waters公司的515型凝膠滲透色譜儀測定，以四氫呋喃為流動相，流速為1.0 mL/min，在30℃下，以窄分布標準聚苯乙烯試樣校正曲線。

2 結果與討論

2.1 釩配合物元素分析

由表1可知：所合成的三種釩配合物中C，N，V，H，S元素實測值與理論值都能較好吻合。據分析結果可以初步確定該配合物的基本組成，同時推測其理論分子式。

2.2 釩配合物IR分析

由圖1可知：配合物VO（OH）·（Cupferron）2在1 486，1 467 cm-1處的強吸收峰歸屬為N—N＝O的伸縮振動；967 cm-1處的強吸收峰歸屬為V＝O；1 362 cm-1處的中強峰和1 293 cm-1處的強吸收峰歸屬為Ph—N的伸縮振動峰。這表明萃取操作后，Cupferron配位到釩上形成新的配合物。配合物VO（OH）·（DDC）2的IR譜圖在1 271，1 210，975 cm-1處的強吸收峰分別為C—N，C＝S，V＝O的特征峰。同樣可見，VO（OH）·（8HQ）2的IR譜圖在1 329，956 cm-1處的強吸收峰分別對應C5H4N，V＝O的特征峰。以上吸收峰的形成確定了釩配合物的分子結構。

表1 釩配合物的元素分析結果Tab.1Theresultsofelementalanalysesofthevanadiumcomplex

合成的釩配合物經元素分析及IR分析可確定結構分別為：VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2（結構式如圖2所示）三個配體Cupferron，（DDC）-，8HQ提供雙配位基給過渡金屬釩而形成了配合物。

2.3 釩配合物催化BD聚合

由表2可知：催化體系可在40℃時催化BD聚合，具有較高的熱穩定性；產物收率在9.6%～29.0%，表現出一定的聚合活性，不同配體催化BD聚合的活性影響按如下順序遞減：（DDC）-，Cupferron，8HQ。根據實驗結果認為：在相似的配位環境和聚合條件下，含氧（硫）配位基較多的釩配合物比含氮配位基的配合物的BD聚合催化活性高。

表2 釩配合物催化BD聚合的結果Tab.2The results of butadiene polymerization catalyzed by the vanadium complex

2.4 釩配合物制備的聚丁二烯的結構

由表2可知：聚合產物具有較低的Mn，聚合物Mw/Mn較寬。從圖3看出：聚合物凝膠滲透色譜（GPC）譜圖呈單峰分布，說明由該催化體系引發的聚合過程發生在單一類型的活性中心上。

從圖4看出：732，909，967 cm-1處分別是順式-1,4-結構、1,2-結構和反式-1,4-結構的特征吸收峰。根據特征吸收峰強度，按文獻[7]可計算出三種釩配合物催化BD所得聚丁二烯的順式-1,4-結構、1,2-結構和反式-1,4-結構單元的摩爾分數（見表2），所得聚合物的1,2-結構單元的摩爾分數在實驗條件下一般高于60%。

由圖5可見：典型的1,2-結構（化學位移為1.1，2.0，4.9，5.3處）和1,4-結構（化學位移為2.0，5.3處）的共振峰。通過烯氫共振峰的積分強度可計算出聚合物1,2-結構和1,4-結構的摩爾分數（見表2）。IR和1H-NMR分析結果中，1,2-結構的摩爾分數相近，均能證明得到的產物為中乙烯基（1,2-結構）的聚丁二烯。

由圖6可見：在化學位移為114.8，114.4，113.8處的共振峰分別歸屬于1,2-結構的間同立構體、無規立構體、全同立構體[8-9]，可以看出聚合物中1,2-結構單元的構型不存在全同立構體，由此可計算出所得聚丁二烯的間同度和無規度（見表2）。

此外，在IR譜圖中出現波數為675 cm-1處的吸收峰，說明聚合物中1,2-結構單元的構型可能為無規或全同立構體，而同時，譜圖中未發現有關全同1,2-結構的波數為695，1 111，1 205 cm-1吸收的峰，結合13C-NMR譜圖也可排除全同立構體，因此，675 cm-1處可確定為無規1,2-聚丁二烯的吸收峰。以上分析進一步驗證了聚合物中1,2-結構單元的構型為間同立構和無規立構構型。

3 結論

a)通過萃取法獲得三個釩配合物VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2，合成的雙配位基配體釩配合物成功用于催化BD聚合。

b)合成的聚丁二烯產品Mn在（0.96～1.36）× 104，Mw/Mn在3.5～4.3，1,2-結構單元的摩爾分數高于60%，且構型為間同立構和無規構型。

[1]Cao Lihui,Dong Weimin,Jiang Liansheng,et al.Polymerization of 1,3-butadiene with VO(P204)2and VO(P507)2activated by alkylaluminum[J].Polymer,2007,48(9):2475-2480.

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[3]Wang W,Nomura K.Notable effects of aluminum alkyls and solvents for highly efficient ethylene(co)polymerizations catalyzed by(arylimido)-(aryloxo)vanadium complexes[J].Adv.Synth. Catal.2006,348(6):743-750.

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Synthesis of vanadium complexes and butadiene polymerization catalyzed by the complexes

Huang Guiqiu,Chen Min′e,Xiong Zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinzhou University,Qinzhou 535000,China)

Three vanadium complexes were synthesized via extraction with cupferron,sodium diethyl dithiocarbamate and 8-hydroxyquinoline as extraction reagents.The resultant vanadium complex with bifunctional ligand was successfully applied in catalyzing butadiene polymerization through which the corresponding polymer was acquired.The structure of the vanadium complexes was tested by elemental analyses and infrared spectroscopy(IR).The structure of the resultant polybutadiene was analysized with gel permeation chromatography(GPC),IR,nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR and13C-NMR). The polybutadiene possessed number average molecular mass of(0.96-1.36)×104and relative molecular mass distribution of 3.5-4.3.The molar content of 1,2-configuration unit,in either syndiotactic or atactic microstructure,was higher than 60%of the polybutadiene.

vanadium complex;butadiene polymerization;1,2-polybutadiene

TQ 320.1

B

1002-1396(2012)04-0034-04

2012-01-31。

2012-04-28。

黃貴秋，1979年生，講師，碩士，2007年畢業于長春工業大學有機化學專業，現從事高分子的合成工作。聯系電話：13197770990，13907774620；E-mail：gqhuang2008@163.com。

廣西教育廳科研項目(200911LX435)，廣西教育廳科研項目(201010LX445)。

（編輯：李靜輝）