1-己烯共聚拉伸纏繞膜專用樹脂的開發(fā)

劉志武

(中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京市 100728)

1-己烯共聚拉伸纏繞膜專用樹脂的開發(fā)

劉志武

(中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京市 100728)

開發(fā)了一種1-己烯共聚拉伸纏繞膜專用樹脂DFDA-9030。采用專用催化劑，優(yōu)化工藝參數(shù)，在氣相法流化床工藝的聚乙烯裝置上實現(xiàn)了DFDA-9030的穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐穿刺和拉伸性能，落鏢沖擊強度達到110 g，拉伸屈服應(yīng)力達到11 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力達到28 MPa。采用該產(chǎn)品加工的薄膜橫向、縱向拉伸強度均衡，能夠滿足纏繞包裝膜的加工及使用要求。

聚乙烯 1-己烯 共聚合 拉伸纏繞膜 專用樹脂

拉伸纏繞膜是一種新型包裝材料，可用于工農(nóng)業(yè)制品、牧草青貯或食品保鮮等的纏繞包裝[1]。國內(nèi)高檔纏繞膜專用樹脂年需求量超過30 kt，基本依賴進口。為此，開發(fā)了以高碳鏈α-烯烴為共聚單體的拉伸纏繞膜專用聚乙烯樹脂DFDA-9030，并在中國石油化工股份有限公司天津分公司的氣相法聚乙烯裝置上實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該產(chǎn)品具有拉伸強度高、拉伸斷裂應(yīng)變大、透明度高等特點，其纏繞膜既可手工包裹也可機械化自動包裝，而且保護、保潔、保鮮效果好，可實現(xiàn)集裝整體化包裝運輸或打包，具有極好的經(jīng)濟性、方便性，可替代進口高檔產(chǎn)品。

1 產(chǎn)品指標(biāo)確定和配方設(shè)計

經(jīng)過多次調(diào)研，確定了拉伸纏繞膜專用樹脂DFDA-9030產(chǎn)品性能指標(biāo)（見表1）。

表1 DFDA-9030產(chǎn)品性能指標(biāo)Tab.1Basic property specification of DFDA-9030

根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)，結(jié)合乙烯與1-己烯共聚物分子結(jié)構(gòu)特點，篩選合適的抗氧劑等，采用正交試驗法，設(shè)計了專用的添加劑配方。經(jīng)過多次優(yōu)化提高了產(chǎn)品綜合性能，特別是改進了薄膜橫、縱向拉伸性能；另外，避免吹塑加工中口模積料，減少吹塑設(shè)備的清機頻次。

2 產(chǎn)品技術(shù)方案的開發(fā)

2.1 工藝參數(shù)確定

在氣相法工藝的聚乙烯裝置上生產(chǎn)DFDA-9030，首先建立冷凝技術(shù)應(yīng)用模型，測算不同負(fù)荷下的冷凝分率，根據(jù)計算結(jié)果確定安全操作范圍、目標(biāo)產(chǎn)率及反應(yīng)操作條件；并應(yīng)用上位機控制系統(tǒng)的WHAT-IF功能進行工藝操作條件模擬，確定聚合單元的關(guān)鍵操作參數(shù)；根據(jù)1-己烯共聚生產(chǎn)聚乙烯的物理機械性能，確定造粒單元的工藝參數(shù)。

2.2 生產(chǎn)負(fù)荷及冷凝分率的確定

利用建立的操作模型，畫出各種條件下的冷凝操作曲線，建立產(chǎn)率控制、冷凝劑含量控制、冷凝分率控制及質(zhì)量控制的關(guān)聯(lián)曲線，劃定安全操作范圍，指導(dǎo)工藝操作人員實際生產(chǎn)。

2.3 專用催化劑的開發(fā)及應(yīng)用

當(dāng)聚合反應(yīng)器冷凝態(tài)工況下高負(fù)荷生產(chǎn)時，由于反應(yīng)器時空產(chǎn)率高，排料系統(tǒng)出料量大、樹脂停留時間短，催化劑活性低于“干法”（非冷凝態(tài)工況）操作[2]。因此，冷凝態(tài)操作一般會采用高初始活性、快失活的催化劑，能在較短的時間內(nèi)發(fā)揮大部分活性，生成的聚合物灰分低，催化劑消耗量也低。在冷凝態(tài)操作生產(chǎn)DFDA-9030時，反應(yīng)器樹脂停留時間大幅縮短，根據(jù)現(xiàn)場標(biāo)定對比，常規(guī)催化劑活性比“非冷凝工況”時下降10%～30%。由于DFDA-9030是低密度、低MFR的產(chǎn)品，需要催化劑有更優(yōu)越的共聚合性能，以降低1-己烯的消耗。同時，根據(jù)對制品力學(xué)性能的要求，傳統(tǒng)干粉進料催化劑也不能滿足生產(chǎn)。此外，生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品時要保證樹脂顆粒形態(tài)良好，這關(guān)系到裝置平穩(wěn)運行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而催化劑對樹脂顆粒形態(tài)有決定性影響。較差的樹脂顆粒形態(tài)和氣相反應(yīng)器維持低流化密度存在以下問題必須避免：一方面高負(fù)荷時頻繁排料，裝置物耗升高，料位控制也困難，實際料位高則細(xì)粉飛出反應(yīng)器頂部堵塞系統(tǒng)，實際料位低則沖刷反應(yīng)器擴大段不到位，發(fā)生靜電結(jié)片。另一方面，樹脂顆粒形態(tài)差，粉料脫氣效果差，加之1-己烯的脫除比1-丁烯困難，空心料和大顆粒料多，會造成安全隱患和單體回收差等問題。

綜上考慮，開發(fā)了H型專用催化劑。在冷凝態(tài)模式下采用H型催化劑進行了DFDA-9030生產(chǎn)，聚合單元操作穩(wěn)定，粉料堆密度適中，樹脂灰分低、細(xì)粉少、顆粒形態(tài)良好，粉料脫氣效果理想，粉料中1-己烯單體脫除效率高，也避免了樹脂發(fā)黏影響出料的問題。H型催化劑完全可以滿足1-己烯共聚纏繞膜料DFDA-9030的生產(chǎn)要求。

2.4 靜電的控制

DFDA-9030基礎(chǔ)樹脂具有堆密度大、粉料易黏結(jié)的特點，生產(chǎn)過程中的靜電波動可造成粉料樹脂黏壁結(jié)片，堵塞出料系統(tǒng)。少量因靜電黏壁的細(xì)粉由于反應(yīng)停留時間過長，容易形成高相對分子質(zhì)量物質(zhì)影響薄膜表觀質(zhì)量。靜電預(yù)防辦法有：改進催化劑配方，減少細(xì)粉形成；適當(dāng)提高冷凝劑濃度，提高系統(tǒng)抗靜電能力；加強原料質(zhì)量監(jiān)控，特別是1-己烯質(zhì)量的監(jiān)控，減少進入反應(yīng)系統(tǒng)的雜質(zhì)含量。

2.5 生產(chǎn)切換方案

1）聚合產(chǎn)率的控制范圍：通過調(diào)節(jié)催化劑加入量，將產(chǎn)率保持在穩(wěn)定操作范圍,避免負(fù)荷出現(xiàn)大幅波動。切換路徑選擇不要極限操作，由DGM-1820向DFDA-9030基礎(chǔ)粉料切換按正常產(chǎn)率的60%～80%控制。

2）冷凝劑濃度的控制：切換前根據(jù)計算數(shù)據(jù)控制適當(dāng)?shù)睦淠齽舛群彤a(chǎn)率，隨著1-丁烯停止加入和1-己烯濃度的增加，冷凝分率會發(fā)生變化，通過反應(yīng)器入口溫度變化和離線模型來監(jiān)控冷凝分率，必要時可通過回收單元適當(dāng)調(diào)整，將冷凝分率控制在安全操作范圍。

3）乙烯分壓和1-己烯濃度的控制：利用少量排放或補充少量N2穩(wěn)定乙烯分壓，根據(jù)粉料的密度適當(dāng)調(diào)節(jié)1-己烯進料，控制1-己烯與乙烯摩爾比，避免粉料發(fā)黏。在調(diào)節(jié)1-己烯進料時，注意平穩(wěn)控制及靜電變化。

4）MFR控制：適當(dāng)增加H2進料,控制H2與乙烯摩爾比,適當(dāng)使用過量調(diào)節(jié)，使MFR經(jīng)過3個床層轉(zhuǎn)換后盡可能接近目標(biāo)值,以減少過渡料。注意控制產(chǎn)率穩(wěn)定，保持靜電平穩(wěn)。

5）樹脂密度控制。逐漸將1-己烯與乙烯摩爾比調(diào)至目標(biāo)值,使密度合格。生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品時，在線分析易發(fā)生偏差，需要定期用離線分析結(jié)果與在線分析進行校正。粉料密度分析要保證準(zhǔn)確，要防止因分析偏差造成質(zhì)量偏離。

6）流化床流化密度的控制：通過調(diào)整反應(yīng)器操作條件和必要的催化劑批次調(diào)整控制床層流化密度。

7）造粒機組參數(shù)的優(yōu)化：調(diào)整混煉機參數(shù)、筒體溫度、混煉間隙、混煉負(fù)荷。DFDA-9030的MFR較低，通過調(diào)整混煉機的間隙，使樹脂的溫度保持在220℃以下。顆粒水溫度設(shè)定在70～80℃，改善粒子形態(tài)，防止粒料中夾帶水分。調(diào)整切刀的轉(zhuǎn)數(shù)，使顆粒尺寸均勻。

2.6 生產(chǎn)控制關(guān)鍵

1）平穩(wěn)調(diào)整反應(yīng)控制參數(shù)，調(diào)節(jié)催化劑活性和反應(yīng)性能。DFDA-9030基礎(chǔ)樹脂對反應(yīng)條件要求極其苛刻，需穩(wěn)定樹脂性能（包括粉料的烴類吸附量、堆密度、平均粒徑、細(xì)粉比率、熔流比、灰分等）。該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生靜電，需采用適當(dāng)?shù)撵o電預(yù)防和消除手段。

2）嚴(yán)格控制粉料MFR。嚴(yán)格控制MFR的波動范圍，避免MFR大幅波動。除控制穩(wěn)定的氫氣和乙烯比外，反應(yīng)參數(shù)變化和原料質(zhì)量變化也對MFR控制產(chǎn)生影響。

3）嚴(yán)格控制粉料密度。嚴(yán)格控制1-己烯進料，為保證反應(yīng)器安全操作，要防止反應(yīng)器中粉料密度過低導(dǎo)致發(fā)黏，使反應(yīng)器的安全操作溫度降低。

4）切換時聚合產(chǎn)率的控制。切換時一直保持較高的聚合產(chǎn)率，在冷凝模式下切換，反應(yīng)系統(tǒng)抗雜質(zhì)能力強，不容易發(fā)生結(jié)塊停車；并且高負(fù)荷下生產(chǎn)的牌號切換時間短。

5）反應(yīng)器料位的控制。根據(jù)反應(yīng)器床層質(zhì)量和流化密度的變化要及時地調(diào)整反應(yīng)器料位設(shè)定值，保證反應(yīng)器平穩(wěn)操作。優(yōu)化反應(yīng)器排料系統(tǒng)的出料時間程序，提高出料效率。

6）樹脂脫氣質(zhì)量的保證。加大脫氣倉氮氣吹掃量，以保證脫氣效果。同時將吹掃氮氣的溫度提高，保證脫氣效果。實際生產(chǎn)表明該措施是有效的。

7）尾氣回收系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。加強對尾氣回收系統(tǒng)的操作監(jiān)控，保證共聚單體及冷凝劑的回收利用。由于1-己烯的露點比1-丁烯高，進入回收系統(tǒng)的尾氣經(jīng)過水冷后在30 kPa的壓力下，25℃左右就出現(xiàn)了冷凝，尾氣壓縮機的操作難度加大，需要進行工藝流程和操作參數(shù)優(yōu)化，并加強操作監(jiān)控，保證尾氣壓縮機的穩(wěn)定運行，避免物料損失。

3 工業(yè)化生產(chǎn)

完成開發(fā)及工業(yè)化生產(chǎn)準(zhǔn)備后，在中國石油化工股份有限公司天津分公司120 kt/a氣相法聚乙烯裝置上組織了工業(yè)生產(chǎn)。該裝置工藝路線是引進美國Unopol工藝，原設(shè)計能力60 kt/a，后經(jīng)擴能改造，提高了出料能力、造粒能力，完善了反應(yīng)控制和原料精制等系統(tǒng)。經(jīng)多次工業(yè)化試生產(chǎn)，產(chǎn)品性能指標(biāo)達到了開發(fā)目標(biāo)，質(zhì)量穩(wěn)定。

3.1 工藝參數(shù)控制

實際生產(chǎn)的工藝參數(shù)控制見表2、表3。

表2 DFDA-9030聚合單元工藝參數(shù)Tab.2Process parameters of the polymerization unit for DFDA-9030

表3 DFDA-9030后系統(tǒng)工藝參數(shù)Tab.3Process parameters of the pelletizing unit for DFDA-9030

3.2 專用樹脂質(zhì)量指標(biāo)的控制

在DFDA-9030的生產(chǎn)中，通過對產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)進行跟蹤分析，對生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整，保證了專用樹脂的質(zhì)量。部分批次產(chǎn)品的質(zhì)量檢測指標(biāo)見表4。

表4 DFDA-9030測試指標(biāo)Tab.4Test indices of DFDA-9030

3.3 DFDA-9030的相對分子質(zhì)量及其分布

從表5看出：DFDA-9030的相對分子質(zhì)量低于DFDA-9020，相對分子質(zhì)量分布更窄。

3.4 產(chǎn)品應(yīng)用情況

在拉伸纏繞膜加工企業(yè)進行了DFDA-9030加工應(yīng)用試驗，吹膜設(shè)備為意大利邦得拉公司（螺桿直徑φ65，長徑比28∶1），吹膜溫度160～210℃。在從進口料（配方0）平穩(wěn)過渡到采用DFDA-9030的配方1、2后，加工過程中膜泡泡型穩(wěn)定，薄膜塑化良好，加工平穩(wěn)。成品薄膜的測試結(jié)果見表6。

表5 DFDA-9030相對分子質(zhì)量及分布Tab.5Relative molecular mass and its distribution of DFDA-9030

實際加工應(yīng)用表明，DFDA-9030滿足纏繞包裝膜的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。產(chǎn)品性能與進口同類產(chǎn)品基本相當(dāng)。

表6 DFDA-9030的成膜測試結(jié)果Tab.6Test results of the films made of DFDA-9030

4 結(jié)論

a)根據(jù)1-己烯共聚拉伸纏繞膜專用樹脂DFDA-9030的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，完成了該專用樹脂的開發(fā)方案，優(yōu)化、確定了適合的聚合反應(yīng)器工藝參數(shù)，根據(jù)專用樹脂的物理機械性能，確定造粒單元的工藝參數(shù)，完成了該產(chǎn)品的開發(fā)。

b)在氣相法工藝聚乙烯裝置上完成了DFDA-9030的工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)性能測試，該產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)達到了開發(fā)目標(biāo)。

c)生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵控制因素是專用高效催化劑的開發(fā)應(yīng)用、生產(chǎn)負(fù)荷及冷凝分率的控制、靜電的控制、樹脂顆粒形態(tài)的控制、聚合溫度的控制、產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

d)DFDA-9030產(chǎn)品的加工應(yīng)用表明，吹塑成型的泡型穩(wěn)定，薄膜塑化良好，生產(chǎn)過程平穩(wěn)。DFDA-9030能夠滿足纏繞包裝膜的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。

[1]鄭冬梅.1-己烯共聚聚乙烯生產(chǎn)狀況[J].石化技術(shù)，2003，10（3）：57-60.

[2]楊荊泉，陳偉，陽永榮等，氣相法聚乙烯冷凝模式操作的模擬研究[J].化學(xué)學(xué)報，2001，52（10）:877-884.

Development of 1-hexene copolymerized special resin for wrapping film

Liu Zhiwu

(Chemical Department of SINOPEC,Beijing 100728,China)

A kind of 1-hexene copolymerized special resin for wrapping films,DFDA-9030,was developed. The stable production of the resin was carried out in the presence of a specially designed catalyst in a polyethylene plant with gas-phase fluidized bed under the optimized process conditions.The product so prepared had excellent puncture resistance and tensile properties.Its dart impact strength,tensile stress at yield and tensile stress at break reached 110 g,11 MPa and 28 MPa,respectively.The films made of the resin exhibited balanced transverse and longitudinal tensile strength,which satisfied the requirements for processing and application of wrapping films.

polyethylene;1-hexene;copolymerization;wrapping film;special resin

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2012）04-0041-04

2012-02-14。

2012-04-28。

劉志武，碩士，1993年畢業(yè)于天津輕工業(yè)學(xué)院橡膠與塑料專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（010）59969547；E-mail：liuzhiwu@sinopec. com。

（編輯：王蕾）