冷凝態下高MFR HDPE注塑專用樹脂開發中的問題分析

陳卓立

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

冷凝態下高MFR HDPE注塑專用樹脂開發中的問題分析

陳卓立

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

分析了在氣相流化床工藝高負荷冷凝態下開發生產高熔體流動速率（MFR）高密度聚乙烯樹脂存在的問題。當氫氣摩爾分數超過18%以后，樹脂平均粒徑大幅下降，聚合反應循環系統細粉的濃度大幅增加，易造成夾帶，循環過程中在反應器擴大段部分易沉降粘壁，堵塞反應換熱器和分布板。抑制細粉的產生主要采取選擇催化劑、控制催化劑活性、控制反應溫度等措施。

高密度聚乙烯 冷凝態 高熔體流動速率 細粉

目前，國內在氣相法流化床工藝線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置上生產高密度聚乙烯（HDPE）產品一般采用固體M或S型催化劑，產品切換過程長、細粉多、過渡料多、易堵塞反應器分布板和換熱器。因此，解決生產HDPE難度成為目前LLDPE裝置向全密度裝置轉型的關鍵。

國內HDPE生產均在非冷凝態條件下，大幅提高了物耗和能耗，增加了生產成本。為使生產效益最大化，高負荷冷凝態下的穩定生產意義重大。

1 高熔體流動速率（MFR）HDPE開發的主要難點

高MFR HDPE的MFR一般大于16 g/10 min，典型產品的質量技術要求見表1。

表1 典型高MFR HDPE注塑專用樹脂產品質量要求Tab.1Typical quality requirements for the special HDPE resin with high MFR for injection molding

從表1看出：要達到高MFR HDPE的質量要求，在氣相法聚乙烯生產中應大幅增加H2的濃度。通常情況下，氣相法聚乙烯工藝在生產DFDA-7042等通用產品過程中反應器內y（H2）在5%～6%，而在生產高密度注塑專用樹脂DMDB-8916時y（H2）高達18%。較高的H2濃度大幅增加了聚合反應鏈終止和鏈轉移的幾率，催化劑活性大幅下降，樹脂的平均粒徑（Dr）隨之大幅下降，細粉成倍增加（見圖1）。

反應系統大量的細粉極易造成夾帶，在反應器擴大段部分易沉降粘壁，堵塞反應換熱器和分布板。2000—2011年，國內多次出現氣相流化床工藝聚乙烯裝置在生產HDPE過程中由于細粉控制不好造成停車事故。細粉的控制和反應參數的優化成為HDPE產品生產穩定與否的關鍵因素。

2 細粉產生的原因

2.1 催化劑的選擇

在一定的聚合條件下，催化劑顆料與單體乙烯、1-丁烯反應逐漸生長成聚乙烯樹脂的過程見圖2，說明催化劑決定了樹脂的基本形態，如果催化劑活性中心的載體在聚合初期就破碎或終止反應，則大幅增加了細粉產生的可能。

浙江大學高分子研究室于2003年在實驗室做過對比實驗：如果將催化劑做成三角錐形，其催化得到的樹脂外形也成三角錐形。根本原因是乙烯單體及共聚單體在聚合過程中是通過由外到內插入到活性中心進行的持續反應，即使存在催化劑的破損，也不會改變基本外部特征。

催化劑的粒徑及其分布決定了樹脂顆粒尺寸及其分布。從圖3看出：催化劑A顆粒分布比較均勻，碎片和細粉較少，催化劑B的細粉和碎片明顯較多。在相同聚合條件下，催化劑A生成的樹脂較催化劑B生成的樹脂細粉和碎片少。

因此，高MFR HDPE生產過程中，催化劑的選擇是穩定運行的關鍵因素之一。應選擇合適的催化劑粒徑和孔徑且強度較高的載體。

1.2.3 香龍血樹誘導培養。以帶腋芽莖段為外植體接種到誘導培養基上，誘導培養基配方：MS+30 g/L蔗糖+6 g/L瓊脂+0.3 g/L活性炭+6-BA+NAA，6-BA設置2.0、5.0 mg/L 2個濃度，NAA設置0.20、0.50、1.00 mg/L 3個濃度。6種誘導培養基配方見表1，每個培養基處理接種20個外植體。

2.2 催化劑活性

高催化劑活性能夠增大樹脂粒徑，降低樹脂的堆密度。催化劑的活性在制備過程中主要通過在催化劑混合罐中添加烷基物加以控制，通過使用不同規格和類型的催化劑單體就能夠明顯改變樹脂的粒徑和堆密度。在聚合過程中，為了提高催化劑活性而采取的手段是調節乙烯分壓、反應溫度、氫氣與乙烯比、共聚單體與乙烯比、烷基鋁濃度等參數，因牌號不同，選擇最佳反應條件，從而有效控制催化劑的活性和細粉。

2.3 反應溫度

在高MFR HDPE樹脂生產過程中，反應溫度不僅影響操作的穩定性，而且影響樹脂顆粒的外在形態和細粉多少。反應溫度與樹脂顆粒尺寸、細粉的典型關系見式（1）和式（2）。

式中：T為反應溫度。由式（1）和式（2）看出：反應溫度升高，n（H2）/n（C2H4）降低，則細粉含量降低。高MFR HDPE產品的生產需要較高的反應溫度。反應溫度過低，一方面降低了MFR，另一方面為提高MFR增加了H2的含量。H2量的增加，降低了催化劑的活性，從而促進了細粉的產生。因此，在生產過程中，在確保流化床安全的前提下必須提升反應溫度，以減少細粉的產生。

2.4 其他影響因素

催化劑的停留時間、聚合系統的雜質也是影響細粉含量不可忽略的因素。在冷凝態高負荷下，催化劑的停留時間大幅縮短。如100 kt/a的裝置，如果通過冷凝技術擴能至200 kt/a，則催化劑停留時間減少一半，導致催化劑活性大幅下降，在一定程度上造成樹脂顆粒尺寸降低，細粉量增加。

聚乙烯流化床反應器對雜質的敏感度極高，雜質除了對靜電的影響外，部分雜質直接影響到催化劑的活性，改變產品的物理及化學性能，導致反應器細粉含量增加。但在氣相流化床工藝中，雜質嚴重影響催化劑的活性，導致樹脂顆粒尺寸明顯減少，細粉含量顯著增加，在高負荷冷凝態下生產MFR HDPE，雜質的影響將是致命的。

3 解決策略

3.1 催化劑的選擇

在高MFR HDPE生產過程中，由于較高的氫氣濃度，催化劑的選擇首先要考慮具有較高活性。從前面分析可知，在高負荷冷凝條件下，由于催化劑停留時間大幅縮短，催化劑活性大幅下降，選擇高活性的催化劑顯得尤為重要。但同時，催化劑本身的形態、尺寸、載體的選擇、樹脂松密度、氫調性等關鍵指標對確保生產的穩定也同等重要。根據實際生產，在冷凝態高負荷下生產高MFR HDPE，其催化劑選擇的參考指標見表2。

表2 生產高MFR HDPE用催化劑的參考指標Tab.2Reference indices of the catalyst for production of HDPE with high MFR

采用較高活性的催化劑可以大幅降低產品的細粉含量和灰分。

2011年，在中國石油化工股份有限公司廣州分公司聚乙烯裝置上分別應用兩種催化劑進行了DMDB-8916的試生產，其中一種催化劑雖然在DFDA-7042生產過程中較為穩定，但在DMDB-8916生產過程中出現大量細粉，流化床明顯發漂，而另一種催化劑則表現出較好的性能（見表3）。

采用X型催化劑在牌號切換過程的5 h中出現較為嚴重的床層發漂和細粉大量增加，聚合被迫停止。而采用Y型催化劑實現了較為平穩的牌號切換，2012年第一季度先后開發生產注塑專用樹脂DMDB-8916達10 kt，生產平穩。

3.2 優化聚合系統的關鍵參數

3.2.1 乙烯分壓

隨著乙烯分壓提高，催化劑活性增長很快，在相同條件下，必然伴隨顆粒粒徑的增長。因此，提高乙烯分壓可以提高樹脂的平均顆粒尺寸，有效減少樹脂中細粉的含量[2]。但在反應器總壓一定的情況下，乙烯分壓從0.7 MPa提到1.1 MPa較為容易，但要提到更高則比較困難，主要原因是各種組分的壓力總和已達到反應器的操作壓力，而已加入反應器中的氮氣等惰性組分較難排出。

表3 兩種催化劑生產高MFR HDPE運行關鍵參數對比Tab.3Key parameters of the two catalysts for production of HDPE with high MFR

3.2.2 反應溫度

反應溫度過低，MFR較難提升，轉產時間大幅延長，過渡料增加[1]。提高反應溫度不僅可有效提升MFR，而且可降低反應器中H2的絕對濃度，有利于提升催化劑的活性，減少細粉的產生。但反應溫度提升過快或過高，對聚合是極其危險的，主要是在產品的轉化過程中，低密度聚乙烯（LDPE）在床層中置換需要一個過程，如果反應溫度超過了樹脂的黏結溫度，氣相流化床層將會熔融結塊，甚至暴聚。根據實際經驗，在反應溫度提升過程中需要遵循如圖4所示的溫度操作曲線，即反應溫度必須控制在操作溫度曲線之下。

3.2.3 流化氣速

對于冷凝高負荷條件的氣相流化床，增大流化氣速可有效改善樹脂的流化狀態，同時也可使液相在通過分布板之前很好地分散，液滴變小，器壁液膜變薄。當進入分布板后，液相更容易汽化和分散。理論上氣速越大，其分散和流化的效果越好。但實際生產中，氣速不能過大，主要受限于循環氣壓縮機的功率和樹脂中細粉含量，特別是當樹脂中細粉質量分數超過5%以上時要特別小心。

此外，在調整氣速的過程中，要特別留意器壁是否由于樹脂發黏或靜電而脫落非常薄的片狀物，此類型的脫落物由于質量輕、面積較大，被氣流帶出反應器后易堵塞換熱器。

流化床上的樹脂顆粒由于其間的激烈碰撞使部分粒子破碎而產生細粉。降低流化氣速可減弱粒子間的碰撞程度，從而減少細粉的產生與夾帶。

在高MFR HDPE的生產過程中，反應器中y（H2）達18%（大部分冷凝態下穩定運行生產裝置其數椐均在4%左右），仍處于一個較高的水平，因此，流化氣速不能過高。在從LDPE轉至高MFR HDPE生產過程中應降低循環氣壓縮機入口導向葉片的開度，以降低流化氣速，減少給聚合系統帶來的致命影響。

3.2.4 流化床料位

在HDPE生產過程中，由于擔心細粉夾帶，因此，有意識將反應料位控制較低，嚴重忽略了生產HDPE時床層壓降上升會使料位指示偏高的現象，導致實際料位嚴重偏低，擴大段因長期缺少沖刷而在上面結片、結塊，脫落后堵塞排料系統、分布板，最終導致了停車事故。

因此，實際操作中要嚴防粒位控制過低，合適的料位應在擴大段以下0.3～0.6 m，可以通過料位沖刷、核儀表、擴大段溫度等綜合判定。根據床層松密度的變化，嚴防細粉夾帶。同時料位不可過低，以防擴大段得不到沖刷而造成結片、結塊。

4 結語

在氣相流化床工藝高負荷冷凝態下開發生產MFR HDPE的難點主要集中在催化劑的選擇和聚合反應器關鍵參數的確定。合適的催化劑是開發成功的關鍵，在實際生產中，重點解決了高負荷冷凝條件下聚合的最優工藝控制條件，有效降低了細粉的產生，從而確保了聚合系統的安全和穩定，減少了系統的堵塞，實現了裝置的“安、穩、長、滿、優”運行。

[1]洪定一.塑料工業手冊——聚烯烴分冊[M].北京：化學工業出版社，1999：72，96.

[2]桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2002:9-10.

Problem analysis of development of special HDPE resin with high MFR for injection molding in condensation state

Chen Zhuoli

(NO.2 Chemical Division of Guangzhou Branch,SINOPEC,Guangzhou 510726,China)

The authors analyzed the problems occurred in the development and production of high density polyethylene(HDPE)resin with high melt flow rate(MFR)in condition of high load and condensation state in Univation gas fluidized bed process.When the molar concentration of hydrogen exceeded 18%,the average particle size of the resin powder declined significantly.In the circulatory system of polymerization,the concentration of fine powder dramatically increased,which easily caused entrainment and therefore,formed settlement and fouling in the expand segment part of the reactor in the cycle process.As a consequence,the heat exchanger and distribution board of the reactor were blocked up.The main countermeasures for suppressing generation of the fine powder involved adoption of proper catalyst,control of catalyst′s activity，adjustment of reaction temperature,etc.

high density polyethylene;condensation state;high melt flow rate;fine powder

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2012）04-0055-04

2012-04-01。

2012-05-07。

陳卓立，1966年生，高級工程師，1988年畢業于成都科技大學高分子合成專業，現從事聚烯烴生產管理工作。聯系電話：13610135768；E-mail：chenzhl. gzsh@sinopec.com。

（編輯：劉楓閣）