Pt/PIC催化還原芳香硝基化合物制備芳胺

張淵，張瑞，黃軍，朱福和

(1.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 210009）

研究論文

Pt/PIC催化還原芳香硝基化合物制備芳胺

張淵1，2，張瑞2，黃軍2，朱福和1

(1.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900; 2.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 210009）

制備了一種多孔離子型高聚物(簡稱離聚物PIC），利用掃描電鏡、透射電鏡等一系列手段對離聚物PIC的形貌、結構進行表征，并制備負載型納米鉑催化劑(Pt/PIC）用于溫和條件下芳胺(如對苯二胺、鄰苯二胺、2-溴苯胺等）的合成實驗中。實驗表明:在1 atm H2條件下，該Pt/PIC催化劑對于芳香硝基化合物還原氫化反應具有高的催化活性和選擇性，尤其是還原性基團如醛基、酮基、氰基，在氫化還原相應硝基芳基化合物過程中未受影響，且高產率得到相應芳胺。

芳胺還原氫化納米催化劑芳香硝基化合物鉑

芳胺是重要的化工原料和有機中間體，廣泛地應用于醫(yī)藥、農藥、染料行業(yè)［1］。絕大多數芳胺產品都是由芳香硝基化合物還原制備得到的。但當芳香硝基化合物同一苯環(huán)上還含有其它可還原性基團時，在氫氣條件下制備相應的芳胺是很難實現的［2］。大量的芳香硝基化合物極易購得或制備，因此找一種高效催化氫化芳香硝基化合物制備相應的芳胺的方法是非常有意義的。已有大量報道關于過渡金屬(Pd、Pt、Ru等）高效催化劑用于硝基苯的氫化反應［3］，但這些高活性金屬(Pd、Pt、Ru）催化劑用于帶有可還原性基團芳香硝基化合物還原反應時，都有副產物產生。為了解決這個問題，另外一些金屬(如Au、Ag、Cu）用于選擇性氫化硝基基團的反應，但這類金屬催化活性低，且反應條件劇烈(如T＞100℃，P＞1.0 atm）［4，5］。此外，其它的一些氫源也被用于芳香硝基化合物選擇性氫化過程，都得到了較好的效果，但從綠色和高效的角度考慮，以氫氣作為還原劑是最理想的選擇［6］。

芳香硝基化合物還原制備簡稱芳胺的方法主要有:CO/H2O還原法［7］、氫氣還原法［8］、金屬還原法［9］、硫化堿還原法［10］、光催化還原法［11］和電化學還原法［12］。而負載型催化劑具有壽命長、易分離等優(yōu)點，將其應用于催化氫化芳香硝基化合物制備芳胺的反應中，可以達到綠色、高效的目的。

筆者通過制備一種多孔離子型高聚物負載金屬鉑催化劑可以高選擇性、高產率還原氫化芳香硝基化合物得到相應芳胺。

1 實驗

1.1 試劑與藥品

純氫、純氬，純度99.99%，購于南京天澤氣體有限公司;

乙腈、甲苯、四氫呋喃、碳酸鈉、水合肼、無水乙醇、乙酸乙酯、乙基苯、苯乙烯，純度CP，購于上海凌峰化學試劑有限公司;

偶氮異丁腈，純度98%，購于上海凌峰化學試劑有限公司;

其余化學試劑，純度CP，皆購于上海晶純試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

德國耐馳同步熱分析儀，型號Netzsch STA449F3;

日本BEL SORPII公司的比表面及孔容分析儀，型號BEL SORPII;

日本HITACHI公司環(huán)境掃描電鏡，型號HITACHI S4800;

日本JEOL公司透射電鏡，型號JEM-200EX;

等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號OPTIMA 2000DV;

Agilent公司的氣相色譜，型號HP5890;

常州國華電器有限公司的數顯集熱式磁力攪拌器，型號HJ-8(DF-1）。

1.3 離聚物PIC的制備

1.3.1 離聚物單體(VIA-HBr）的制備

在冰浴條件下，將0.2 mol溴乙酸溶解于300 mL甲苯中，逐滴加入等摩爾量1-乙烯基咪唑。氬氣條件下室溫攪拌1 h，然后在120℃回流攪拌24 h。冷卻至室溫，用200 mL無水乙腈洗滌。真空干燥24 h得到淺褐色粉狀固體即為產物(產率為90%）。

1.3.2 二乙烯基苯(DVB）精制過程

將28.5 mL二乙烯基苯(DVB）用10 mL二氯甲烷溶解，然后加入10 mL質量濃度為1%(w） NaOH溶液，洗數次直至油層無色，然后用蒸餾水洗滌至中性，分出油層。加入無水MgSO4，干燥12 h;過濾除去干燥劑，在濾液中加入鈉塊，加熱回流1 h后，減壓蒸餾，收集52～54℃產品。

1.3.3 聚合材料PIC制備過程

氬氣條件下加單體VIA-HBr 0.167 mol(39 g）、DVB 0.16 mol(21 g）、偶氮異丁腈2.4 g作為引發(fā)劑，于250 mL無水乙醇中。70℃條件下攪拌4 h，然后升溫至80℃，靜置24 h，得到白色固體。冷卻至室溫，然后用四氫呋喃、乙醇各洗3次。隨后向體系中加入過量的碳酸鈉(Na2CO3）溶液以除掉聚合物上的HBr。攪拌2 h，然后用水洗。在100℃下真空干燥12 h，得到固體PIC 42 g，收率為70%，合成過程如圖1所示。

圖1 離子型共聚物PIC結構式

1.4 催化劑Pt/PIC制備

取3%(w）H2PtCl6·6H2O，300 mg載體PIC加入20 mL水中，攪拌12 h，然后加入水合肼還原，繼續(xù)攪拌12 h，水洗過濾，然后在真空干燥箱過夜干燥。

1.5 系列芳香硝基化合物氫化反應實驗步驟

在25 mL的Schlenk試管中以1 mmol帶不同官能團芳香硝基化合物作為反應原料，加入0.5 mL甲醇及0.1 mol%鉑催化劑Pt/PIC，利用球膽向體系提供氫氣，40℃反應9 h，反應結束后加內標物由氣相色譜測定轉化率和產率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 離聚物PIC的SEM分析

由圖2分析表明，材料PIC的比表面積為397 m2·g－1，這表明材料PIC是一個穩(wěn)定的有孔材料，且孔體積為0.29 mL·g－1。材料PIC是一個以介孔為主的材料，平均孔徑約為4.2 nm。因此離聚物PIC是具有大的比表面積的多孔材料，該材料可用于負載型催化劑制備。

圖2 離子型聚合物PIC的N2吸附-解附等溫線

2.1.2 離聚物PIC的BET分析

圖3為離子型聚合物PIC的SEM分析，從圖3中可以看出，材料具有蓬松結構。

圖3 離子型聚合物PIC的SEM分析

2.1.3 Pt/PIC催化劑的TEM分析

圖4為催化劑Pt/PIC的TEM圖，從圖4中可以看出，金屬鉑顆粒在材料PIC表面高度分散，以納米顆粒存在于載體表面，鉑金屬顆粒大小約為2～7 nm。

2.2 芳香硝基化合物加氫反應條件優(yōu)化

為了優(yōu)化反應條件，將硝基苯的轉化反應作為模板反應，結果見表1所示測試溶劑及反應時間的影響。從表1中可以看出，極性強的溶劑對反應有利，而非極性溶劑不利于反應進行。這是因為極性溶劑會使得硝基苯的硝基極性增大，從而使得其更容易受到活化H的進攻。實驗中用到不同的低級醇作為催化體系溶劑，催化活性順序為甲醇＞乙醇＞異丙醇，這與溶劑極性及不同醇在催化劑表面吸附性能有關。在相同條件下，甲醇作為溶劑時，硝基苯轉化率達到100%，苯胺產率也為100%，最有利于硝基苯氫化反應的進行。

圖4 催化劑Pt/PIC的TEM圖

表1 硝基苯氫化生成苯胺條件優(yōu)化實驗

另外，當反應時間延長至4 h時，硝基苯轉化率為98%，基本完全轉化，而選擇性基本沒有變化;反應進行10 h時，硝基苯才完全轉化為最終產物苯胺。

2.3 系列芳香硝基化合物氫化反應

如表2所示，為了研究Pt/PIC催化劑的應用范圍和效率，將其應用于不同的芳香硝基化合物，實驗2～7為帶有不同鹵離子取代基的芳香硝基化合物催化氫化反應，實驗結果表明有少量脫鹵產物苯胺生成。并且，從F離子到I離子，脫鹵產物量在增加。這可能與原子大小有關，C—F鍵比C—I鍵穩(wěn)定，不易斷裂。實驗4、5是間氯硝基苯和對氯硝基苯氫化，都可以高選擇性得到相應的胺。在氫氣條件下將溴代硝基苯和碘代硝基苯氫化得到相應的芳胺并不容易，因為它們很容易脫鹵，而Pt/PIC催化體系表現出很好的催化活性。實驗7是3-碘硝基苯氫化反應，需要在50℃反應12 h，這可能是因為脫落的I離子會對催化劑有一定毒害作用，降低了催化劑反應活性。

表2 Pt/PIC催化劑催化氫化系列芳香硝基化合物制備芳胺實驗

(續(xù)表2）

實驗10～12是含羥基取代基芳香硝基化合物氫化反應，在最優(yōu)催化體系下，相應芳胺收率≥99%。實驗8、9、13是含有可還原性基團氰基、酮基、醛基的硝基芳基化合物氫化反應，實驗結果證明Pt/PIC催化體系對這類硝基芳基化合物不僅具有高的催化能力，而且具有高的選擇性。實驗14、15是含氨基取代基芳香硝基化合物氫化反應，其中對氨基硝基苯在50℃、10 h、0.2 mol%鉑催化劑條件下，轉化率可達到95.4%，對應胺的產率為94.1%。鄰氨基硝基苯在50℃下，反應10 h，對應胺的產率為94.5%。實驗16是2，6-二甲基硝基苯的氫化反應，它要在60℃、0.2 mol%、反應10 h條件下反應，收率為98%，這是因為兩個甲基基團的強大空間位阻，使得反應在較苛刻的實驗條件下完成。實驗17是3-乙烯基硝基苯的還原反應，Pt/PIC催化體系中將其基本完全轉化為3-乙基苯胺，說明Pt/ PIC催化體系對3-乙烯硝基苯選擇性差，同樣也說明Pt/PIC催化體系對乙烯基具有好的還原性。

2.4 Pt/PIC催化劑競爭選擇性考察

為進一步研究Pt/PIC催化劑對硝基和乙烯基競爭選擇性問題，在溫度40℃時，考察反應時間對3-乙烯基硝基苯氫化選擇性影響，實驗結果見圖5。從圖中可以看出:整個反應過程中，反應前4 h生成的產物主要是3-乙基硝基苯，同時伴有少量徹底還原產物3-乙基苯胺生成，而當反應進行到5 h時，3-乙基硝基苯向3-乙基苯胺轉化速率加快，而整個反應過程中3-乙烯基苯胺的量變化不大。因此，當同一苯環(huán)上存在硝基和乙烯基時，Pt/PIC催化體系有利于乙烯基還原，但會伴隨有硝基的還原產物。說明Pt/PIC催化體系對3-硝基苯乙烯的選擇性較差，應用范圍受到一定限制。

圖5 時間對3-乙烯基硝基苯氫化反應影響

2.5 催化劑循環(huán)利用

在模板反應條件，循環(huán)使用納米鉑催化劑，結果如圖6所示。從圖6中可以看出，Pt/PIC催化劑回收利用6次依然保持高的催化活性，說明Pt/PIC催化劑可重復利用，回收方法簡單且保持較高催化活性，有一定工業(yè)應用前景。

圖6 納米鉑催化劑在硝基苯氫化反應中循環(huán)利用

3 結論

筆者首次以離子型高聚物PIC作為載體制備催化劑Pt/PIC，在溫和的實驗條件(T=40℃，P=1 atm，催化劑用量0.1 mmol%）下高效催化還原許多帶有不同官能團，尤其是含有可還原性基團(氰基、酮基、醛基）的芳香硝基化合物高選擇性的還原氫化得到相應的芳胺，并且催化劑可以循環(huán)利用6次，仍然保持較高催化活性，具有工業(yè)應用價值。

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Pt/PIC catalyzed hydrogenation of aromatic nitro compounds to arylamine

Zhang Yuan1，2，Zhang Rui2，Huang Jun2，Zhu Fuhe1

(1.Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China; 2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

A porous ionic copolymer(PIC）was prepared and characterized by SEM，BET，and TEM.The morphology and structure was investigated.And a supported Pt nano-catalyst(Pt/PIC）was prepared and used for the synthesis of anilines(such as p-phenylenediamine，o-diaminobenzene，2-Bromoaniline，et al.）under mild conditions.The study results showed that Pt/PIC catalyst was highly active and selective for the hydrogenation of nitro aromatic compounds under 1 atm H2.Reducible groups such as aldehyde，ketone and nitrile were not attacked during the hydrogenation of the corresponding nitro compounds，and the corresponding anilines were obtained with high yield.

anilines;hydrogenation;nanocatalyst;nitro aromatics;platinum

TQ246

A

1006-334X(2012）01-0009-05

2012－02－13

張淵(1986－），男，河南信陽人，助理工程師，工學碩士，主要從事高性能纖維應用研究工作。