氣相色譜內標法測定苯乙烯純度

劉立明

(中國石化安慶分公司檢驗中心，安徽安慶 246002）

分析測試

氣相色譜內標法測定苯乙烯純度

劉立明

(中國石化安慶分公司檢驗中心，安徽安慶 246002）

采用安捷倫氣相色譜7890完成苯乙烯純度測定的內標法建崗，并與面積歸一化法比較。內標法是通過測量內標物與被測組分峰面積的相對值來進行計算，測定的結果較為準確。缺點是操作程序較為麻煩，每次分析時內標物和試樣都要準確稱量。

苯乙烯純度內標法相對校正因子

苯乙烯，簡稱SM，是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，也是生產離子交換樹脂及醫藥品的原料之一。此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農藥以及選礦等行業，從而對它的品質要求也在不斷提高。符合國家標準規定測定苯乙烯純度的試驗方法有:工業用苯乙烯純度的測定、毛細管氣相色譜法(GB/T12688.1-1998）和結晶點法(GB/T12688.2-1998）。目前，中國石化安慶分公司檢驗中心采用毛細管氣相色譜歸一化法測定，與苯乙烯產品標準要求的內標法不一致。筆者采用配有氫火焰離子化檢測器，和鍵合FFAP(聚乙二醇20 M與2-硝基對苯二甲酸的反應物）毛細柱的安捷倫7890色譜儀，分析苯乙烯及其他雜質，并與歸一化法比較，在操作條件穩定的情況下，測定結果基本一致。

1 實驗

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 氣相色譜儀

安捷倫7890氣相色譜儀，分流/不分流進樣口、配有氫火焰離子化檢測器(FID）、EPC電子流量控制器。

1.1.2 內標物

正庚烷，純度應大于99%。

1.1.3 雜質標準品

純度大于99%。

1.1.4 苯乙烯標準品

以結晶點法測得，純度應至少大于99.5%。

1.1.5 氮氣

純度大于99.95%(V/V）。

1.1.6 氫氣

純度大于99.95%(V/V）。

1.1.7 空氣

經硅膠、分子篩充分干燥和凈化。

1.2 配制混合物、校準用混合物和只配有內標物的苯乙烯混合物的制備［1］

制備含有約99.5%(m/m）苯乙烯和適當含量典型雜質的配制混合物，分別準確稱量苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、異丙苯、鄰-二甲苯、正丙苯、間-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔雜質組分，計算各自的含量，精確到0.001%，各雜質組分準確濃度見表2雜質組分平均保留時間、峰面積均值及校正因子所示。

用微量注射器，將50 μL內標物(正庚烷）加至100 mL容量瓶中，該容量瓶中應事先裝有約75 mL的配制混合物，再用配制混合物稀釋至刻度，混勻得到校準用混合物，則該溶液中就含有0.0377%(m/ m）的正庚烷。

再準備2份用于配制混合物的苯乙烯(見1.1.4）。1份苯乙烯用于色譜法顯示干擾內標物的雜質。如果該苯乙烯中的雜質與所選的內標物同時出峰，那就必須改用其他合適的內標物;另1份苯乙烯，只加入內標物，并制成只配有內標物的苯乙烯混合物，用于色譜法確定存在于該苯乙烯中雜質與內標物色譜峰面積比率。

1.3 色譜柱及操作條件

色譜柱及操作條件如表1所示。

表1 色譜柱及操作條件

1.4 樣品測定及計算

利用經校準的微量注射器，將50 μL正庚烷(內標物）加至100 mL容量瓶中，該容量瓶中應裝有約75 mL的苯乙烯試樣，再用試樣稀釋至刻度，混勻。根據表1色譜柱及操作條件，在儀器基線穩定后，進行試樣的測定。以氣相色譜內標法測定苯乙烯中通常存在的雜質數量，然后由100減去所有雜質的總含量，便可得到苯乙烯的純度，質量百分含量按式(1）計算:

苯乙烯試樣中各雜質的質量百分含量Xi:

式中:Ai—試樣中i雜質組分的峰面積;

As—試樣中內標物的峰面積;

ms—試樣中內標物的質量百分含量;

fi—i雜質組分相對于內標物的質量校正因子。

對少數未能得到雜質標準品的組分，在計算時可把校正因子(fi）選為1.0。

將100減去所有雜質的總量，按式(2）計算出苯乙烯的質量百分含量X:

2 結果與討論

2.1 各組分的出峰順序和內標物的考察

把適量的校準用混合物(見1.2）和只配有內標物的苯乙烯標準品(見1.1.4），在色譜分析條件(見1.3）下依次注入色譜儀，以獲得兩個色譜圖。各典型色譜圖分別見圖1校準用苯乙烯混合物色譜圖和圖2只配有內標物的苯乙烯標準品色譜圖。

圖1 校準用苯乙烯混合物色譜圖

定性結果按出峰位置依次為:

正庚烷(內標物）→苯→甲苯→乙苯→對-二甲苯→間-二甲苯→異丙苯→鄰-二甲苯→正丙苯→間-甲乙苯→苯乙烯→α-甲基苯乙烯→苯乙炔。

采用內標法定量時，內標物的選擇是一項十分重要的工作。理想地說，內標物應當是一個能得到純樣的己知化合物，這樣它能以準確、已知的量加到樣品中去，和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學性質(如化學結構、極性、揮發度及在溶劑中的溶解度等）、色譜行為和響應特征，最好是被分析物質的一個同系物［2］。在色譜分析條件下，內標物必須能與樣品中各組分充分分離。

由圖1、2可知，在筆者色譜分析條件(見1.3）下，所選的正庚烷(內標物）能與樣品中任何雜質組分和苯乙烯峰充分分離。

圖2 只配有內標物的苯乙烯標準品色譜圖

2.2 保留時間和相對質量校正因子的測定

在相同色譜分析條件(見1.3）下，分別取0.5 μL的校準用混合物(見1.2）和只配有內標物的苯乙烯混合物(見1.2）依次注入色譜儀，各進行5次重復分析，測得除苯乙烯以外的所有雜質組分的色譜峰面積均值，并按式(3）計算出各雜質組分相對質量校正因子，結果見表2雜質組分平均保留時間、峰面積均值及校正因子所示。

式中:fi—i雜質組分相對于內標物的質量校正因子;

As—在校準混合物中內標物的峰面積; Ai—在校準混合物中i雜質組分的峰面積;

Aib—只配有內標物的苯乙烯混合物中的i雜質組分的峰面積;

Asb—只配有內標物的苯乙烯混合物中的內標物的峰面積;

ms—校準用混合物中內標物的質量百分含量;

mi—校準用混合物中i雜質組分的質量百分含量。

表2 雜質組分平均保留時間、峰面積均值及校正因子(n=5）

2.3 精密度試驗

分別取罐區苯乙烯樣品(0021罐、1601罐）和裝置餾出口苯乙烯(S-4121、S-4107）進行5次測定，結果見表3精密度試驗結果。通過式(2）計算樣品中苯乙烯的質量百分含量，并計算出平均含量和相對標準偏差(RSD），平均值為0.006%。

表3 精密度試驗結果

2.4 雜質組分的加標回收試驗

分別準確稱量苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、異丙苯、鄰-二甲苯、正丙苯、間-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔雜質組分0.097 8，0.087 6，0.197 8，0.210 1， 0.145 0，0.234 0，0.110 2，0.092 4，0.165 4、0.121 2 g加至500 mL容量瓶中，該容量瓶中應事先裝有約450 mL的苯乙烯標準品(見1.1.4）和0.5 mL正庚烷(內標物），再用苯乙烯標準品(見1.1.4）稀釋至刻度，混勻后按實驗步驟1.4要求的條件進行色譜分析，結果見表4所示。實驗結果表明，10種雜質組分的平均回收率為98.7%。

表4 雜質組分回收率試驗結果

2.5 內標法和面積歸一化法試驗結果及方法比較

對苯乙烯純度色譜分析法的定量計算，通常有歸一化法和內標法兩種。歸一化法進行定量時，大組份的信號有時會超出檢測器的線性范圍，導致計算結果不準，因此在苯乙烯分析中檢測器的線性范圍是采用歸一化法或內標法的前提。內標法是在無法精確進樣量、不是所有組分都出峰的情況下，解決了定量的辦法。歸一化法雖不要求精確進樣量，但要求所有組分都必須出峰，或者所有出峰組分的總含量已知［3］。內標法雖然比較準確，但每次需要用分析天平準確稱量內標物和樣品的質量，日常分析使用非常不便。筆者通過試驗分析峰面積和進樣量是否成正比考察檢測器的線性，在配有氫火焰離子化檢測器(FID）、EPC電子流量控制器的安捷倫7890氣相色譜儀上進行實驗，進樣量為0.5 μL，完全滿足上述要求，對樣品進行比照試驗，數據見表5兩種定量計算方法的雜質組分結果比較，其中苯乙烯(021-1）典型色譜圖分別見圖3和圖4所示。

圖3 苯乙烯(021-1）歸一化色譜譜圖

圖4 苯乙烯(021-1）內標法色譜譜圖

表5 兩種定量計算方法的雜質組分結果比較，%

根據表5數據可得出:歸一化法和內標法測定苯乙烯純度結果基本一致。

3 結論

筆者試驗較好地完成了工業用苯乙烯純度毛細管氣相色譜法(GB/T12688.1-1998）的測定建崗工作，選擇正庚烷為內標物進行氣相色譜分析，在給定的色譜操作條件下，樣品中各雜質組分均能較好的分離，且各雜質組分的加標回收試驗回收率在90.7%～106.6%之間，相對標準偏差(RSD）均值為0.006%，具有較高的精確度和準確度，并用內標法分析結果驗證了現在應用的面積歸一化法測得數據的準確性。

［1］GB/T12688-1998，工業用苯乙烯純度的測定毛細管氣相色譜法［S］.

［2］楊春英，杭義萍，鐘新林.分析化學［M］.2007.

［3］劉虎威.氣相色譜方法及應用［M］.北京:化學工業出版社，2000.

Gas chromatographic method for the determination of the purity of styrene

Liu Liming

(Inspection Center Anqing Company China Petroleum＆Chemical Corporation，Anqing Anhui 246002，China）

Internal standard method was applied to the determination of purity of styrene by using Agilent GC 7890，and compare with area normalization method.Internal standard method is by measuring the internal standard and the analyte peak area relative value to calculate，the result is more accurate determination.But the operation procedure is trouble，the internal standard and sample must be accurately weighed of each analysis.

the purity of styrene;internal standard method; relative correction factor

O657.71

B

1006-334X(2012）01-0051-05

2011－12－28

劉立明(1969－），安徽安慶人，工程師，主要從事工業分析及實驗室管理工作。