PET酯化過程負荷調整的建模與優化

王余偉

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

應用技術

PET酯化過程負荷調整的建模與優化

王余偉

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

采用基于鏈段的方法，應用裝置分析測試數據，建立并驗證PET裝置酯化過程模型。研究裝置負荷變化過程，酯化工藝參數的調整策略對酯化物性能影響。研究表明優化工藝參數調整策略能有效地降低酯化率波動。

聚酯酯化過程負荷調整工藝過渡策略

面對近年來PET產能迅速擴充、行業充分競爭的現狀，聚酯企業迫切需要可靠的、可預測的聚酯過程模擬模型。借助過程模擬模型，優化過程操作，可以獲得最優的運行裝置以及最佳的經濟狀況，實現企業節能降耗、挖潛增效、提高盈利的目的。

隨著PET反應機理研究逐漸深入，聚酯數學模型逐漸由穩態模型［1］轉為動態過程模型［2－3］。筆者以大型工業聚酯裝置為研究對象，采用基于鏈段的方法，建立了連續化酯化動態過程模擬模型。應用動態過程模型，首次研究了裝置負荷變化過程，工藝調整策略對酯化物性能的影響。通過優化工藝參數調整策略，能夠有效減少酯化物性能指標的波動，實現裝置穩定高效的運行。

1 裝置酯化工藝過程

裝置酯化工藝過程如圖1所示。該工藝流程由漿料配置、酯化反應單元、蒸餾單元構成。在漿料制備罐內，控制乙二醇(EG）與精對苯二甲酸(TPA）摩爾比在1.05～1.15之間，進行混合配料。漿料由輸送泵輸入到第一酯化釜，此外催化劑、穩定劑等添加劑通常也是加入到第一或第二酯化釜中。酯化段反應溫度250～270℃，反應壓力0.1～1.5 bar(表壓）。酯化氣相進入工藝塔進行EG-H2O分離，含有約98%左右的EG塔釜液回流至酯化釜。酯化物進入預縮單元。

2 建立聚酯酯化過程模型

2.1 酯化反應動力學

PET酯化過程的主要反應:酯化反應、縮聚反應(酯基轉移）以及二甘醇生成反應。由于酯化階段溫度較低，熱降解反應少，因此該模型未考慮熱降解反應。

圖1 PET酯化工藝流程簡圖

該模型涉及的組分及鏈節見表1，包括常規組分已溶解對苯二甲酸TPA、未溶解對苯二甲酸TPAS、乙二醇EG、二甘醇DEG、水W;重復單元bTPA、bEG、bDEG;鏈端單元tTPA、tEG、tDEG。

表1 組分結構

表2是PET酯化反應表達式，表3為酯化反應速率Ri(mol/m3·s）。其中Ci為組分i液相摩爾濃度(mol/m3）。

表2 PET酯化反應

表3 反應速率

由表2和表3可以得到組分i的反應速率ri(mol/m3·s），如表4所示。

由于PET酯化反應是酸催化反應［4－5］，酸既是反應物，又是催化劑。而縮聚反應是金屬催化反應，裝置采用銻化合物作為縮聚催化劑。同時，實驗證明［6－7］:聚合過程的酸(TPA）、三氧化二銻、醋酸銻均能促進DEG生成。模型為了同時考慮酸與銻催化作用，采用式(1）反應速率常數ki:

式(1）中的Cacid是酸官能團濃度，認為是端羧基(tTPA）和自由酸(TPA）羧基官能團濃度之和［2］，即:

因聚酯設備儀表等因素的差異，模擬特定聚酯裝置時，應根據該裝置運行數據，調整指前因子k0，同時擬合酸/催化劑對酯化過程影響f(Cacid，Csb）。因此，模型動力學參數僅采用Otton［4］的活化能Ea與反應平衡常數K(如表5所示）。

表4 組分反應速率

表5 動力學參數

2.2 相平衡和物性

對于低壓、存在極性組分的PET酯化反應體系，模型使用活度系數法，描述聚合物氣液平衡過程非理想性。假定氣相為理想氣體，氣相組分i分壓Pi:

式(3）中xi是組分i液相摩爾分率，γi是組分i活度系數，Psat

i為純組分i的飽和蒸汽壓，yi為組分i氣相摩爾分率，P是氣相壓力。

組分活度系數γi，采用Polymer-NRTL活度系數模型計算。該模型將NRTL(Non-Random Two-Liquid）活度系數模型與Flory-Huggins模型結合，使得相平衡計算由常規小分子體系拓展到聚合物體系。活度系數模型小分子/鏈段二元交互參數，是由裝置氣液分析數據擬合得到。使用拓展Antoine方程計算純組分飽和蒸汽壓Psati。

采用DIPPR(Design Institute for Physical Proper-ty Research）模型計算常規組分液相密度ρ、液相熱容Cp、汽化熱HV，使用Van Krevelen液相摩爾體積模型計算鏈節摩爾體積。

為了及時了解酯化生產過程運行情況，過程分析測試項目有酯化物的酯化率(ES）和二甘醇含量(DEG）。酯化率是表示酯化反應程度的一個重要指標，其定義是參與反應的羧基占反應體系總羧基的比例。而聚酯DEG含量是指結合在大分子鏈上的結合二甘醇與游離二甘醇含量之和，用%(w）表示。

式(4）和式(5）中，fi是組分或鏈節i的摩爾量，F是液相質量;MDEG為二甘醇分子質量。

2.3 質量平衡與熱平衡

酯化反應是在液相中進行，固體TPAS在EG或BHET中溶解度很小［8］，在非均相反應階段，酯化反應速率由TPAS溶解速率控制。同時工業裝置運行經驗［9］表明，即使在均相階段，TPAS的溶解速率依然影響著酯化反應速率。

為了描述TPAS溶解過程對酯化反應影響，采用傳質模型來表征TPAS溶解過程:

式(6）中NTPAS是TPAS傳質通量(mol/m2·s）， C*

TPA、CTPA分別是反應體系中TPA平衡濃度及TPA濃度(mol/m3），ks是傳質系數(m/s）。

圖2 三相反應釜

如圖2所示，該模型反應器為氣－液－固三相反應器。固相TPAS由溶解傳質作用逐步遷移到液相，汽液兩相處于汽液平衡狀態。模型僅模擬液相傳熱，并且假設TPA、TPAS為非揮發組分，TPAS顆粒均勻分散在液相中，同時固相與氣相溫度與液相相同。物料平衡方程及傳熱方程如表6所示。

Mi是反應釜組分i的摩爾量(mol）;FIn、FL、FV、 FS分別是反應釜進料流量、液相出口流量、汽相出口流量、固相出口流量(mol/s）;zi、xi、yi分別是進料、液相、汽相組分i摩爾分率;VL是液相體積(m3），A是TPAS粒子的比表面積(m2）。

表6 平衡方程

CpL、CpIn分別是反應釜液相以及進料的熱容(J/mol·K）;T、TIn、TH分別是反應釜溫度、進料溫度、熱媒溫度(K）;ΔHi為反應i的生成熱(J/mol）; UA是反應釜傳熱系數(J/s·K）分別是組分i摩爾流量(mol/s）與汽相蒸發熱(J/mol）。

2.4 控制器

模型控制簡圖如圖3所示，控制器設定如下:

a）酯化釜R01(第一酯化釜）、R02(第二酯化釜）液位控制器。通過調節液相出口流量保持反應釜液位穩定;

b）酯化釜R01、R02壓力控制器。通過調節汽相流量穩定反應釜內壓力;

c）酯化釜R01、R02溫度控制器。由于酯化釜R01進出物料溫差大，需熱量多，物料粘度高流動性差的特點，R01溫度控制為串級控制，反應釜溫度控制為主回路，熱媒溫度控制為副回路。R02溫度控制為單回路控制。調節進入R02的熱媒流量大小來控制溫度恒定。

3 模擬的計算分析

3.1 模型驗證

為了驗證模型準確性，比較4組不同負荷(相對負荷依次為0.72，0.84，1.17，1.26）下的裝置穩態運行測試分析值與模型模擬計算值。

圖4～6分別是酯化釜R01酯化率ES模型計算與裝置分析對比圖、酯化釜R02酯化率ES模型計算與裝置分析對比圖、酯化釜R02二甘醇含量DEG模型計算與裝置分析對比圖。由圖中對比數據可知:在裝置相對負荷0.72～1.26范圍之內，模型能準確模擬裝置穩態運行狀態。

圖3 動態模型控制簡圖

圖4 酯化釜R01酯化率模型計算與裝置分析對比

圖5 酯化釜R02酯化率模型計算與裝置分析對比

3.2 模型應用

聚酯裝置負荷升降過程如圖7所示，相對負荷由1.26降低至0.72。研究對比兩組工藝參數調整策略Ⅰ與Ⅱ(如圖8～11），對酯化釜R02出口物料性質的影響(如圖12、圖13所示）。

工藝I為同步調整策略，即反應釜工藝參數調整與負荷調整同步;工藝II則為優化調整策略，優化反應釜工藝參數調整策略，以期望減少過程物料性質波動。

圖6 酯化釜R02二甘醇模型計算與裝置分析對比

圖7 聚酯PET裝置負荷變化過程

圖8 反應器溫度調整策略

圖9 反應器壓力調整策略

圖10 反應器液位調整策略

對比兩組工藝參數調整策略，發現酯化釜R02酯化率波動由策略Ⅰ的0.10降至策略Ⅱ的0.01;而R02二甘醇含量波動兩組策略波動是一致的。因此，通過優化工藝參數調整策略，能有效降低酯化物的酯化率波動。

圖11 回流EG流量調整策略

圖12 比較工藝參數調整策略對R02酯化率的影響

圖13 比較工藝參數調整策略對R02二甘醇含量的影響

4 結論

筆者采用基于鏈段的方法，建立PET裝置酯化過程模型。過程模型包括了聚酯酯化建模所需的酯化反應動力學，組分物性、汽液平衡、TPAS溶解傳質、質量平衡與熱平衡，同時還加入工藝控制器。通過對比裝置分析測試值與模型計算值，驗證酯化過程模型的準確性。研究裝置負荷變化過程，酯化工藝參數調整策略對酯化物性能影響。研究表明，優化工藝調整策略能有效地降低酯化率波動。

［1］Ravindranath，K，Mashelkar，R A.Modeling of poly(ethylene terephthalate）reactors 4.A continuous esterification process［J］.Polym Eng Sci，1982，22:610－618.

［2］Kang C K，Lee B C，Ihm D W.A simulation study on continuous direct esterification process for poly(ethylene terephthalate）synthesis［J］.J Appl Polym Sci 1997，63:163－174.

［3］羅娜，葉貞成，鐘偉民，錢峰.聚酯裝置酯化生產過程動態模擬［J］.化工學報，2010，61:1933－1941.

［4］Otton J，Ratton S.Investigation of the formation of poly(ethylene terephthalate）with model molecules.I.Carboxylic acid catalysis (mono-functional reactants）［J］.Polym Sci Polym Chem Ed， 1988，26:2187－2197.

［5］Reimschuessel，H K.Polyethylene terephthalate formation.Mechanistic and kinetic aspects of the direct esterification process［J］.Ind Eng Prod Res Dev，1980，19:117－125.

［6］Chen，J W Chen，L W.Effect of TPA addition at the initial feed on DEG formation in the preparation of PET and the kinetics of ethylene glycol with protons in the etherification reaction［J］.Polym Sci Polym Chem Ed，1998，36:3081－3087.

［7］Chen，J W Chen，L W.The kinetics of diethylene glycol formation from bishydroxyethyl terephthalate with antimony catalyst in the preparation of PET［J］.Polym Sci Polym Chem Ed，1999，37: 1797－1803.

［8］YamadaT，Imamura Y，Makimura O A.mathematical model for computer simulation of a direct continuous esterification process between terephthalic acid and ethylene glycol:Part 1.Model development［J］.Polym Eng Sci，1985，25:788－795.

［9］朱自新，李南.聚酯裝置酯化釜快循環成因分析［J］.河南化工，2005，22:36－37.

Modeling and optimization for esterification process of Poly(Ethylene Terephthalate）with production rate change

Wang Yuwei

(Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China）

Esterification process model for a industrial poly(ethylene-terephthalate）(PET）plant was developed by segment-based method.The model was validated by using industrial plant analysis data.Effects of transition strategies of process parameters on properties of esterification product were studied during production rate change.The results showed that the optimized transition strategy can effectively reduce esterification ratio fluctuations.

poly(ethylene-terephthalate）(PET）;esterification process;production rate change;transition strategies of process parameters

TQ323.4

B

1006-334X(2012）01-0038-06

2012－02－13

王余偉(1981－），江蘇儀征人，工程師，主要從事聚酯流程模擬及應用。