四丁基溴化銨催化氧化β-甲基萘的研究

康士剛，趙雪飛

（1．安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽省教育廳煤的潔凈轉化與綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002;2．遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 114044）

四丁基溴化銨催化氧化β-甲基萘的研究

康士剛1，趙雪飛2

（1．安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽省教育廳煤的潔凈轉化與綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002;2．遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 114044）

利用溴酸鉀在冰醋酸溶劑下氧化β-甲基萘制備β-甲基萘醌。考察了催化劑種類、反應溫度、反應時間、氧化劑與原料的摩爾比等因素對目標產物收率的影響，從而獲得了較優(yōu)的反應條件:相轉移催化劑為四丁基溴化銨，反應溫度80℃，反應時間5h，氧化劑與原料的摩爾比2．5∶1。在以上較優(yōu)條件下，β-甲基萘轉化率為 81．46%，β-甲基萘醌的選擇率 59．07%。

β-甲基萘;β-甲基萘醌;催化氧化

β-甲基萘醌（β-MNQ），即 β-甲基-1，4-萘醌或甲萘醌，為K類維生素的重要中間體。純品為亮黃色晶體，熔點為105～107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿和四氯化碳等有機溶劑[1～2]。

醫(yī)學上，維生素K是一類促進血漿凝血因子的合成并參與人體鈣代謝的萘醌類化合物，是防治缺乏凝血酶原癥的特效藥，而維生素K3具有K類維生素中最高的止血活性[3]。由于分子中的醌型結構經黃酶催化還原循環(huán)誘導產生活性氧O2-，H2O2和HO，從而破壞腫瘤細胞中的過氧化氫酶，使細胞中毒，抑制或破壞腫瘤細胞生長。因此也常將β-甲基萘醌按一定比例和維生素C一起用于腫瘤病人的治療，有顯著的效果[4]。缺乏維生素K3的動物，其凝血時間會顯著延長，嚴重缺乏時，輕微擦傷就會造成出血不止而死亡。水產、畜牧養(yǎng)殖中為了促進動物生長和預防疾病，常常在飼料中加入激素和抗菌素，造成了動物維生素K3的缺乏。因此，在飼料中常常加入維生素K3，以補充動物體內維生素K3的含量。

藥物合成中，β-甲萘醌也是其他維生素K類藥物如維生素 K1（β-甲基 3-植基-1，4-萘醌）、維生素 K2（β-甲基 3-二法呢基-1，4-萘醌）、 維生素 K3（β-甲萘醌亞硫酸氫鈉）及維生素 K4（1，4-二乙酰基甲萘醌）等的原料和重要中間體，β-甲萘醌除了作為合成維生素K1和維生素K2的原料外，幾乎全部用作生產維生素K3飼料添加劑。

β-甲基萘的活性碳原子在α-位置上，它比甲基組分更易被誘導氧化。它的輕度氧化產物主要是β-甲基萘醌，β-甲基萘的氧化反應產物如圖1所示。因此它多用于有機合成，用于制備維生素K。β-甲基萘資源豐富，一般可直接從煤焦油中或石油裂解渣油中提取，若將其轉化為β-甲基萘醌，將顯著提高其產品的附加值。β-甲萘醌的傳統(tǒng)生產方法中，由于反應介質都有較強的腐蝕性，故對設備材質要求較高，且產品的收率低，原料消耗大，產品成本高。因此，開發(fā)污染少，技術先進的β-甲基萘氧化工藝合成β-甲基萘醌具有一定的經濟意義和現(xiàn)實意義。

圖1 β-甲基萘的氧化反應產物圖Fig.1 Oxidative products ofβ-methylnaphthalene

1 實驗部分

溴酸鉀氧化β－甲基萘反應:

由于溴酸鉀在冰醋酸中溶解度不大，反應過程中并不能全溶，反應過程屬于固液兩相反應，為了使處于有機相中的底物和固相中的氧化劑能夠有效地接觸，使反應得以順利進行，我們采用了相轉移催化劑法。

在裝有磁力攪拌器、冷凝器、溫度計的三口燒瓶中加入一定體積的冰醋酸與一定量的β-甲基萘原料，調節(jié)水浴，保持一定溫度，緩慢加入溴酸鉀和相轉移催化劑，邊攪拌邊控制反應溫度，保持一定時間。反應結束后，減壓蒸出醋酸。余液用冰水冷卻后，再用CH2Cl2萃取，水洗至中性，常壓蒸出CH2Cl2，最后真空干燥。所得產品用氣相色譜儀進行檢測分析。

2 實驗結果與討論

本文重點考察了催化劑種類、反應溫度、反應時間、反應溶劑量以及氧化劑與原料的摩爾比等因素對反應物的轉化率和目標產物β-甲基萘醌選擇率的影響。其具體結果如下。

表1 各種催化劑在不同量的條件下目標產物的收率Table1The The yields of objective product under different catalysts

2．1 催化劑的選擇

本實驗所用氧化劑溴酸鉀為固體，它很難與溶解在冰乙酸中的β-甲基萘發(fā)生反應，因此采用相轉移催化劑法便能很好地解決這一矛盾。催化劑的選擇對一個化學反應來說是非常重要的，它的使用不僅影響產品的成本，而且還可能帶來其它雜質。根據(jù)實際，選用十二烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨以及四丁基溴化銨3種相轉移催化劑，分別進行實驗。

通過實驗，本文考察各種催化劑對目標產物的收率的影響，結果如表1所示。

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1， 反應時間為 5h，溶劑體積為50mL時，考察了催化劑對目標產物收率的影響。其中不加催化劑時，目標產物的收率僅為8．54%。從表1可知，加入催化劑與不加催化劑的效果差別很大，這是因為不加催化劑時，兩相反應物分子很難充分接觸而發(fā)生反應，進而影響目標產物的收率。同時對于不同的催化劑來說，四丁基溴化銨的催化效果比較明顯，而十二烷基三甲基溴化銨的催化效果較差;而對于同一種催化劑來說，目標產物的收率先是隨著催化劑量的增加而迅速增加，但是當催化劑增加到一定量時，目標產物的收率達到最大進而趨于平穩(wěn)，催化劑再增加時，目標產物的收率開始下降。

通過上述實驗結果，選用四丁基溴化銨作為本實驗的相轉移催化劑。

2．2 反應溫度的影響

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1， 反應時間為 5h，四丁基溴化銨加入量為5．0%，溶劑體積為50mL時，考察了反應溫度對轉化率和目標產物選擇率的影響，其結果如圖2所示。從圖2看出，隨著反應溫度的升高，β-甲基萘的轉化率逐漸增加，β-甲基萘醌的選擇率開始也隨著反應溫度的升高而迅速增加，并且達到最高后開始下降。這是因為反應溫度過低時，反應物分子沒有獲得足夠的能量，達不到活化狀態(tài)，影響了原料向目標產物β-甲基萘醌的轉化，致使β-甲基萘醌的選擇率過低。在80℃時反應條件比較溫和，不致于被深度氧化，所以反應產物中的β-甲基萘醌的含量相對較高，選擇率較高。反應溫度高于90℃時，β-甲基萘醌的選擇率因為溫度過高，使β-甲基萘過度氧化，反應過程中副產物增加，從而使β-甲基萘醌的選擇率降低。因此較適宜的溫度為80℃左右。

圖2 反應溫度與轉化率和選擇率的關系Fig.2 Relations of reaction temperature with conversion and selectivity

2．3 溶劑體積的影響

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1，反應溫度 80℃，反應時間5h時，四丁基溴化銨加入量為5．0%，考察了溶劑體積對原料的轉化率和目標產物選擇率的影響，其結果如圖3所示。

圖3 溶劑體積與轉化率和選擇率的關系Fig.3 Relations of solvent volume with conversion and selectivity

由圖3可見，隨著溶劑體積的增加，β-甲基萘的轉化率先增加，達到最大后又減小，目標產物β-甲基萘醌的選擇率也是開始增加，達到最大后又減小。這是因為溶劑體積過小，反應物初始濃度過大，原料過量，不能充分被氧化，從而使β-甲基萘的轉化率以及β-甲基萘醌的選擇率都比較低;溶劑體積過大，不能滿足反應條件，進而影響反應物向目標產物的轉化，結果導致β-甲基萘的轉化率和β-甲基萘醌的選擇率也都低。因此反應過程中所需溶劑體積為50mL左右為好。

2．4 氧化劑與原料摩爾比的影響

在反應溫度為80℃，反應時間為5h，四丁基溴化銨加入量為5．0%，考察了氧化劑與原料摩爾比對反應物轉化率和目標產物選擇率的影響，結果如圖4所示。

圖4中數(shù)據(jù)表明，當氧化劑與原料的摩爾比在2∶1及其以下時，β-甲基萘的轉化率和 β-甲基萘醌的選擇率都比較低;當配比大于2∶1時，β-甲基萘的轉化率逐漸升高，而β-甲基萘醌的選擇率迅速升高達到最大而后降低。這是因為摩爾比過低時，原料過量，氧化能力不夠，造成β-甲基萘的轉化率和β-甲基萘醌的選擇率都比較低;當配比過高時，過量的氧化劑使原料過度氧化，致使反應過程中副產物增加，導致目標產物β-甲基萘醌的選擇率下降。因此反應中氧化劑與原料摩爾比應在 2．5∶1 左右。

圖4 配比與轉化率和選擇率的關系Fig.4 Relations of the ratio with conversion and selectivity

3 結論

（1）在溴酸鉀-醋酸氧化體系中，加入相轉移催化劑明顯提高了化學反應速率。

（2）不同相轉移催化劑對該體系的催化效果不同，在十二烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨和四丁基溴化銨3種相轉移催化劑中，四丁基溴化銨效果最好。

（3）在溴酸鉀-醋酸氧化體系中，以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，制備β-甲基萘醌的較優(yōu)工藝條件為:反應溫度80℃，溶劑體積50mL，氧化劑與原料配比2．5∶1。在以上較優(yōu)反應條件下，β-甲基萘轉化率為 81．46%，β-甲基萘醌的選擇率59．07%。

[1] 魏文德．有機化工原料大全（第2版）[M]．北京:化學工業(yè)出版社，1999．

[2] 王箴．化工辭典（第4版）[M]．北京:化學工業(yè)出版社，2000．

[3] 《化工百科全書》編輯部．化工百科全書（第10卷）[M]．北京:化學工業(yè)出版社，1996．

[4] 蔣文偉．β-甲萘醌合成技術和新發(fā)展[J]．精細石油化工，1997，（5）:32-35．

Study on Catalytic Oxidation ofβ-methylnaphthalene with Tetrabutyl Ammonium Bromide

KANGShi-gang1，ZHAOXue-fei2
（1．College of Chemistry and Chemical Engineer， Anhui University of Technology， Ma’anshan 243002， China;2．College of Chemical Engineer， University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114044， China）

β-methynaphthoquinone was obtained in acetic acid by oxidation of β-methylnaphthalene with KBrO3．The effects of catalysts， temperature， time and mole ratio of oxidant to β-methylnaphthalene on the reaction had been investigated．The optimal conditions were determined as followed:phase transfer catalyst tetrabutyl ammonium bromide，reaction temperature 80℃，reaction time 5h and mole ratio of oxidant to βmethylnaphthalene 2．5:1．The conversion of β-methylnaphthalene was 81．46%and the selectivity of βmethynaphthoquinonewas59．07%under above conditions．

β-methylnaphthalene;β-methynaphthoquinone;catalytic oxidation

TQ 463＋．4

A

1671-9905（2012）03-0007-03

康士剛（1979-），男，安徽利辛人，安徽工業(yè)大學化學與化工學院講師，博士，從事煤化工教學與科研，Tel:0555-2311551，E-mail:kangshigang＠ahut．edu．cn

2011-12-20