鈮酸鉀的合成、表征及性能研究

趙德明，牟慶平，欒 波

（山東京博控股股份有限公司技術開發中心，山東 濱州 256500）

鈮酸鉀的合成、表征及性能研究

趙德明，牟慶平，欒 波

（山東京博控股股份有限公司技術開發中心，山東 濱州 256500）

相比于PZT等鉛基壓電陶瓷，堿金屬鈮酸鹽陶瓷具有下列特點:介電常數小，壓電性高，頻率常數大，密度小，因此多年來常被作為電光材料。鈮酸鉀作為一種典型的鈮酸鹽化合物，具有良好的催化活性、選擇性及穩定性，本文系統介紹了鈮酸鉀粉體的性質，制備方法、表征以及性能研究的現狀。

鈮酸鉀;制備方法;表征;性能研究

能源和環境是與人類社會生存和發展休戚相關的兩個重要方面，近年來成為人們廣泛關注的焦點。許多科研工作者研究發現，光催化在能源轉換、環境保護方面，具有舉足輕重的地位。Fujishima和Honda[1]于1972年首次發現，光照的TiO2單晶電極光分解水，可持續地發生水的氧化還原反應，并且可以產生氫氣。然而TiO2的光催化反應有著苛刻的反應條件、較高的制備成本、不易回收再利用而且可見光利用率較低，不利于產業化的應用。最近幾十年內，為了尋找更高光催化活性的催化劑，科研工作者對大量新型催化材料進行了研究，其中鈮酸鹽材料作為一種應用廣泛的多功能材料，受到了廣泛關注，同時，在去除工業廢氣、汽車尾氣等的氮氧化物和催化降解有機印染廢水方面有著廣泛應用前景。在紫外光或可見光的照射下，鈮酸鉀可完全分解水放出氫氣和氧氣，從而為綠色能源的研制提供了新的方向。然而由于受制于傳統的合成工藝，限制了鈮酸鉀催化劑的應用。因而，新的合成途徑、工藝的探索對于鈮酸鉀催化劑走向實際應用具有重要意義。

1 鈮酸鉀簡介

1．1 鈮酸鉀的性質

鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷[2～3]，主要是指堿金屬鈮酸鹽和鎢青銅結構鈮酸鹽兩類壓電陶瓷。在發現鈦酸鋇陶瓷壓電性后，人們先后合成了NaNbO3、KNbO3、LiNbO3等鈣鈦礦型化合物，這類化合物的通式為 ANbO3（A 為 Na、K、Li）。 PZT 陶瓷由于含有易揮發的有毒物質PbO，不僅造成了嚴重的環境污染，而且容易導致陶瓷中化學計量比的改變，從而大大降低了工藝和產品的穩定性。鈮酸鉀（KNbO3）晶體是20世紀60年代末發現的一種鐵電性很強的鈣鈦礦型晶體[4～5]，因為其高溫鐵電現象，壓電特性，光電特性，極好的光折射特性和溫和的介電常數[6～8]，低溫熱釋電性，材料的（n3r／ε）值是 13 pm·V－1，此外，KNbO3具有優良的非線性光學系數 （d31＝15 pm·V－1，d33＝15 pm·V－1）[9]，因此，在集成光學和超聲波應用中是比較常用到的材料。

鈮酸鉀作為一種多固態相變的鈣鈦礦鐵電體，具有與鈦酸鋇相似的結構且居里溫度（Tc）約為435℃。從一個較高的溫度降低到室溫，KNbO3經歷了一系列的相變換[10]:在438℃左右的時候經歷了從立方體到四方結構的變換，在這一變換中，它們取代了起始立方晶胞中的位置，產生了隨著立方體邊緣發生的自發極化;當溫度接近234℃時，發生了第二次相變（從四方結構到正交結構的轉變），處于單元晶胞中的原子被再次取代;在溫度降低至零下10℃時，晶體結構發生第三次相變（由正交結構轉變為三角結構）。由于伴隨著多種相變的發生，從而很難制備出一個較大的純KNbO3晶體。

1．2 鈮酸鉀復合體系

（1）鈮酸鉀鋰晶體（KLN）屬于完全填滿型四方鎢青銅結構的鐵電晶體。鈮酸鉀鈉陶瓷復合體系 （K0．5Na0．5NbO3） 因 具 有 耦 合 系 數 高 、理 論 密 度低、居里溫度高、壓電性和機械性能好等優點，被公認為是很有前途的無鉛壓電陶瓷。由于K、Na的高溫揮發性，實驗中很難獲得高致密性的陶瓷，且 K0．5Na0．5NbO3陶瓷具有的介質損耗高、穩定性差等缺點，也限制了它的應用。

（2）鉭鈮酸鉀復合體系（KTN）[11]是 KTaO3和KNbO3的完全固溶體，具有優良的壓電、電光和非線性光學特性。魏念[12]通過研究發現由于溶劑中的異丙醇形成了超臨界流體，混合溶劑熱法可以在較溫和條件下合成鐵電KTN納米材料，從而開辟了一種有效的新途徑。

（3）KNbO3陶瓷體系 （KNN） 中加入適量Co2O3、Fe2O3、CuO、NiO、Co3O4等，可使其機械品質因數和穩定性大幅度提高，介電常數和介質損耗會進一步降低，性能接近于 PZT．6B，從而在電波濾波器方面有較好的應用前景。同樣，可在KNbO3中 可 添 加 第 二 組 分 如 Mn、Ce、Fe、Ru、Eu、Bi等離子[13]，從而使具有層狀結構的鈮酸鉀陶瓷體系壓電性能和致密性更好，介電常數變小。

2 鈮酸鉀的制備方法簡介

鈮酸鉀主要是通過水熱合成法[14～18]，溶膠-凝膠法[19～21]，聚合配合物法（PCmethod）[22]，固態反應合成法[23]，以及其它反應法[24～25]等制備的。

2．1 水熱合成法

水熱合成法能夠在堿性溶液中得到鈣鈦礦產物，將Nb2O5和KOH溶液置于高壓爐中作為原材料可以得到KNbO3粉末，其中高壓爐中的內膽為聚四氟乙烯材料，以便更好地抵御高堿性溶液。KOH不僅僅是鉀的來源，而且作為在堿性條件下化學反應的硬化劑。Lu等通過實驗發現，在較低濃度KOH下，KOH無法與Nb2O5發生反應制備純相KNbO3，然而伴隨著KOH濃度的升高，Nb2O5能夠較好地溶于KOH溶液中，因此更易于KNbO3的生成;同時水熱反應中Nb2O5量的多少同樣能夠影響KNbO3粉體的尺寸和形態。王世平等通過研究發現鉀鈮化學計量比及反應溫度的高低是水熱合成鈮酸鉀粉體的關鍵因素，當鉀鈮比大于4∶1時能夠制備出正交晶相的鈮酸鉀微晶。由此可見，水熱合成法有其不可忽視的如低溫高壓、KOH濃度大、反應時間長等缺點。

2．2 溶膠-凝膠法

采用了鈮的醇鹽作為鈮源的溶膠凝膠法，能夠制備復雜的氧化物粉末和薄膜。此法雖然能夠制備KNbO3晶體，但焙燒溫度卻必須高于600℃來分解醇鹽和消耗殘余碳。由于醇鹽的殘余，合成的陶瓷粉末包含了一定量的次生物相（K4Nb6O17），從而影響了粉體的結晶度和形態。Tanaka等通過復雜的回流過程和900℃下的燒結，用乙氧基鉀以及鈮鹽成功制備單相的微米尺寸的KNbO3粉末。雖然他們成功消除了第二相的存在，但卻不能很好地控制顆粒的尺寸和形態。此外，溶膠凝膠法使用了極不穩定的醇鹽，從而使該反應和操作都必須在干燥的氮氣氛圍中進行。

溶膠-凝膠法原料價格比較昂貴且大都為有害有機物，反應大多需要在隔絕氧氣和水的條件下進行且需要較長的反應時間，不易于控制反應條件，在干燥過程中會逸出許多氣體及有機物。

2．3 聚合配合物法（PC method）

通過以羥基羧酸融合像檸檬酸鹽類的鈮離子及鉀鹽為原料，加入一定量的乙二醇聚合形成均相的溶膠，經過攪拌、加熱、酯化、焙燒，在一個較高的溫度下獲得了KNbO3粉末。作為原材料之一，檸檬酸在該方法中是過量的，因此在焙燒之后聚合溶膠的損失達到了90%，直到焙燒溫度達到700℃后，我們才能夠得到純凈的KNbO3粉末。在一些情況下，甚至高達900℃。這一方法具有了傳統溶膠-凝膠法的所有優點，它不僅不需要昂貴的金屬醇鹽而且能夠避免相應的水解問題。然而，乙二醇的用量也在很大程度上影響到了溶膠的穩定性。與此同時，反應中的高溫灼燒也成為其在應用中的一大瓶頸。

2．4 傳統固態反應合成法

固態反應合成法是制備鈮酸鹽粉體較常用的一種方法。通過傳統的方法制備高純度的KNbO3陶瓷是非常困難的。其中的一個主要原因是K2O在高于800℃時是易于揮發的，這主要是因為KNbO3晶體的熔點為1050℃，在較高的反應溫度下K2O會因為其蒸氣壓增大，有著較嚴重揮發，而且它會隨著燒結環境中濕度的變化從而加速其在系統中的消失，從而導致晶格中存在大量的K缺失，進而影響鈮酸鉀的各項物理性能。同時，考慮到K2CO3粉末的易吸水性，在稱量過程中要考慮到原料的水汽含量是十分重要的。Choi等利用固相反應法制備出高反應活性的KNbO3復合物。然而傳統固相也有著其不可忽視的缺點:原料混合不均導致的反應不完全，常常混有雜相導致純度不高，且反應溫度高生產出的粉體顆粒較大，粒度及組成分布不均勻。

2．5 其它反應合成法

Muthurajan等以 NH3·H2O處理 NbF得到的Nb（OH）5作為鈮源，研究發現在較低溫度下（＜400℃）可制備出非純相KNbO3粉體。雖然這一方法在濕化學技術中較為成功，但是我們發現，在700℃的高溫下焙燒后合成的粉末中仍包含第二物相，并且通過X-射線粉末衍射數據來判斷時，鈣鈦礦相也呈現出一種低結晶度。Kakimoto等采用硝酸鉀和純度為99．9%的Nb2O5為原料且分別作為K和Nb的來源，得到了KNbO3粉末。首先，C6H5O7K3·H2O粉末在室溫下溶于蒸餾水形成均一的鉀源溶液，Nb2O5首先在熱水浴中加熱24h，隨后溶于最少量的HF溶液中，從而形成了Nb源溶液。然后，鈮源溶液與鉀源溶液按照摩爾比進行混合，隨后加入乙醇從而形成了KNbO3先驅體。這一先驅體在500～600℃的范圍內熱處理6h，消除有機碳的存在，從而獲得微小的KNbO3粉體。

在上面所提到KNbO3粉末的制備方法中，大多是關注方法的改變或輔助設備的使用，然而我們是通過改變鈮源或鉀源，探索一種在較低溫度下、較短時間內，能夠制備出單相的納米晶體KNbO3粉末的方法。

3 鈮酸鉀的表征

3．1 紅外光譜分析（FT-IR）

鐘志成等通過水熱法合成的KNbO3在600～800 cm－1處出現了一個吸收帶如圖1所示，經分析得知這一吸收帶可能為Nb-O鍵構成的NbO6氧八面體的特征吸收，可歸屬于υ3形變振動模式。然而，同時發現該處的吸收峰發生了一定程度的寬化，這一現象可能是由于晶粒尺寸進入納米量級，粒徑尺寸的分布效應和大的比表面引起的表面效應，從而導致了Nb-O鍵紅外吸收帶的寬化。

圖1 KNbO3粉體的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of KNbO3 powders

3．2 X-射線衍射分析（XRD）

室溫下KNbO3晶體為斜方晶系，晶胞參數為a ＝5．695?、b ＝3．973? 和 c ＝5．721?， 空 間 群 為Bmm2。其結構如圖2。

圖2 室溫下KNbO3的晶體結構Fig.2 Crystal structure of KNbO3 at room temperature

3．3 掃描電鏡分析（SEM）

Pribo sˇi cˇ等采用溶膠凝膠法合成了大約厚50 nm、長10μm的納米針狀KNbO3粉體，如圖3。

圖3 KNbO3納米線的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the KNbO3 nanoneedles

3．4 紫外光譜分析（UV）

Ding等通過水熱法制備的KNbO3納米線紫外光譜如圖4，由圖可知能帶約為3．2eV，略高于KNbO3納米鍋的能帶3．14，這一不同可能是由于量子尺寸效應的影響，較小的晶體尺寸易于發生光學吸收的藍移，從而擁有較高的能量帶。

圖4 KNbO3納米線的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of KNbO3 nanowires

4 鈮酸鉀的催化性能

4．1 光催化分解水

Ding等在實驗中發現通過水熱法制備的鈣鈦礦型KNO3納米線較立方體型KNO3晶體以及KNO3粉末有著較強的光催化分解水的能力。實驗結果表明在較高的導帶能級下，光催化反應會有較高的活性，同時用氣相色譜分析檢測反應生成的H2和O2的產量。Choi等研究發現，在KNbO3上附著一定量的Ni會大大提高H2的產率。層狀鈣鈦礦型氧化物具有較大的層間距離，成為H2和O2產生及逸出的通道，從而導致光催化能力增強。當光照射到以NiO為共催化劑的層狀鈣鈦礦型氧化物K4Nb6O17上時，能夠在層內產生光生電子空穴對，電子與水在層間生成H2，空穴與水在另一層間生成O2，H2和O2分別在不同的層間生成，避免了由于反應點太近造成的氫氧復合，提高了H2的生成率。袁堅等[26]通過對應的層間離子交換、硫化處理等，高溫焙燒合成了有良好的光解水特性和光譜利用率的層狀 K4Nb6O17／Cd1－xZnxS 納米復合材料。

4．2 光催化降解有機污染物

鈮酸鹽復合氧化物由于其獨特的電磁性質和氧化還原活性，可以在一定波長的光照下對有機污染物進行有效催化降解。研究發現，KNb3O8[27]、K2Nb4O11[28]和K4Nb6O17[29]均可在紫外光照射下催化降解酸性紅G，光催化降解率隨著酸性紅G初始溶液濃度的增加而下降，隨催化劑量的增加而提高。在偏酸性和偏堿性條件下，K4Nb6O17光催化降解酸性紅3B的效率較高[30]，實驗證明催化劑具有較高選擇性、活性以及較長的使用壽命。然而，鈮酸鉀的制備大多是采用高溫固相合成法，因而制備的催化劑純度不高且活性較低[31]。何杰等[32]通過采用Ag＋和Ni2＋的離子交換對高溫固相法進行了改進，進而合成了鈦鈮酸鉀鹽。研究發現在紫外光輻射下，這一鈦鈮酸鉀鹽可以高效催化氧化DMS和EM。

5 結論

鈮酸鉀粉體主要是通過固相法得以制備的。傳統固相法普遍采用五氧化二鈮與碳酸鉀為原料進行熱分解反應，然而由于五氧化二鈮不易溶于水，傳統的機械混合容易導致混合不均勻且焙燒溫度過高，不易制備高純相的鈮酸鉀的粉體且顆粒尺寸較大，結晶度較低。目前，鈮酸鉀主要應用于光催化分解水，為氫能源的研究和應用提供了大量的具有現實意義的理論依據和儲備。采用多種途徑，如通過減小晶粒尺寸、摻雜過渡金屬離子等對催化劑進行改性以及與其它技術相結合等，來提高光催化效率是非常必要的。

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Synthesis，Characterization and Properties of Niobium Potassium

ZHAODe-ming，MUQing-ping，LUANBo
（Technological Development Center，Shandong Chanbroad Holding Co．， Ltd．， Binzhou 256500， China）

Compared to PZT and other lead-based piezoelectric ceramics，alkali metal niobate ceramics were applied to electro-optic materials over the years by having the following characteristics such as a small dielectric constant， high frequency piezoelectric constant， small density．Potassium niobium as a typical compound has a good catalytic activity， selectivity and stability， this system describes the nature of potassium niobium powder，preparation， characterization and properties．

potassium niobium;preparation;characterization;properties

TQ 135．1＋2

A

1671-9905（2012）03-0023-05

趙德明（1984-），男，山東蓬萊人，主要從事催化材料研究，電話:18265755778;Email:zhaodeming1001＠163．com

2011-12-02