鐵硫化物/石墨烯納米復合材料溶劑熱法一步合成＊

曹 宇， 郭 麗， 信 心， 杜高輝

(浙江師范大學物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室，浙江金華 321004)

近年來，由于納米材料的特殊性質及其在生產和生活中的重要應用，引起了人們的研究熱潮．具有3d價電子殼層結構的過渡金屬硫化物一般都為黃鐵礦結構，它們通常具有良好的光學、電學和磁學性能，能夠廣泛地應用于高能量密度電池和太陽能光電材料，因而受到普遍的重視［1］．其中，鐵硫納米材料已經引起人們的廣泛關注．硫化鐵是一個非常復雜的體系，存在許多不同摩爾比的物相組成，可簡寫為Fe1－xS和Fe1+xS．FeS2(pyrite)是一種很好的光電和光伏材料［2］，也是一種具有潛在應用價值的太陽能電池材料，具有合適的禁帶寬度(0．95 eV)和較高的光吸收系數［1，3］．Fe7S8納米材料具有高的導電性、高的熱電勢和強大的霍爾效應［4-5］．另外，具有單斜、三角和六角晶系結構的Fe7S8納米材料，由于其有趣的鐵磁性和復雜的晶體結構而被研究者所關注［6-8］．

目前，Fe1－xS納米材料的合成方法主要有水熱法［9］、熱分解法［10］、化學氣相沉積法［11］和溶劑熱法［12］等．其中，溶劑熱法因具有反應條件溫和、產物純度高、分散性好、工藝簡單等優點而被廣泛應用．在溶劑熱法中，溶劑已不是單一的一種，而是所有的適合充當反應介質的有機液體，可以是極性的有機溶劑，也可以是非極性的有機溶劑;有機溶劑不僅是傳遞壓力的介質，而且還能起到礦化的作用．這大大擴大了其應用范圍．同時，因有機溶劑本身的特性，如極性、絡合性能等，在溶劑熱技術中也可起到奇特的效果．1997年，Sheldfick等［13］對溶劑熱體系在新材料制備領域的重要地位和作用做了系統的闡述，指出:在離子交換劑、新功能材料及亞穩態結構材料的合成方面，溶劑熱技術具有廣闊的應用前景．

2004年，英國 Manchester大學的 Geim 等［14］通過一種簡單的微機械剝離法制備了單原子厚度的石墨片——石墨烯，這種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料，不僅表現出很高的結晶度，而且異乎尋常地穩定．這一發現立刻引起了全世界的關注．石墨烯具有許多優異的性能:楊氏模量(約1 100 GPa)、熱導率(約5 000 J/(m·K·s))、載流子遷移率(2×105cm2/(V·s))、比表面積(理論計算值為2 630 m2/g)，還具有量子霍爾效應、鐵磁性等［15］．石墨烯具有完美的二維周期平面結構，可以作為復合材料的理想組合成分．同時，石墨烯獨特的結構和優良的物理、化學性能，與其他材料復合可賦予材料優異的性質．如:提高材料的機械性能和導電性能;提高材料在儲能、催化、光電、傳感器等方面的應用性能［16］．

目前，鐵硫化物納米材料及石墨烯基納米復合材料已被廣泛研究，但以溶劑熱法一步合成鐵硫化物/石墨烯納米復合材料的研究還未見相關報道．本文用乙醇、鄰二氯苯為溶劑，硫磺粉及二茂鐵為原料，采用溶劑熱法成功地一步合成了FeS2/石墨烯、Fe7S8/石墨烯納米復合材料，并研究了二茂鐵與硫磺粉的摩爾比與溶劑對產物組成和形貌的影響．

1 實驗部分

1．1 鐵硫化物/石墨烯納米復合材料的制備

按摩爾比為1∶2稱取二茂鐵和硫磺粉，將其置入容積為100 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加入60 mL無水乙醇，超聲5 min使其充分混合．然后將反應釜密封，置于200℃ 烘箱中反應80 h，將釜取出，自然冷卻至室溫，過濾，將沉淀物用無水乙醇反復洗滌，直至濾液為無色，于60℃干燥12 h，得到黑色粉末狀固體即為樣品A．用同樣的方法，僅改變原料配比或溶劑:二茂鐵和硫磺粉的摩爾比為1∶2．5，無水乙醇為溶劑，所得產物為樣品B;二茂鐵和硫磺粉的摩爾比為1∶2，鄰二氯苯為溶劑，所得產物為樣品C．

1．2 性能表征

用荷蘭Philips公司PW3040/60 X-射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0．154 16 nm)分析所得樣品的晶體結構;利用日本Hitachi公司S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌;使用透射電子顯微鏡(日本電子公司，JEM-2100F)對產物的形貌、尺寸和微觀結構進行分析;使用英國Renishaw公司RM1000激光拉曼光譜儀對樣品的石墨化程度進行分析．

2 結果與討論

2．1 X射線衍射分析

圖1為樣品A，B和C的X射線衍射圖．從圖1(a)和圖1(c)可以看出:當二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時，樣品A和C的特征衍射峰(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(311)與FeS2的標準圖譜(JCPDS 79-0617)一致，說明此樣品為 FeS2;石墨烯在2θ為23°附近出現衍射峰，這與石墨的特征衍射峰C(002)相近，衍射峰較寬，強度較弱，這可能是由于FeS2的存在導致石墨晶體結構的完整性下降、無序度增加所致．即當二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時，合成所得樣品為FeS2/石墨烯復合材料．圖1(c)中硫化鐵的衍射峰強度較大，峰較窄，說明以鄰二氯苯為溶劑合成的FeS2顆粒尺寸較大．隨著硫磺粉加入量的增加(二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5)，產物發生了變化(見圖1(b)):樣品B的特征衍射峰(200)，(203)，(206)，(220)，(035)和(046)與Fe7S8的標準圖譜(JCPDS 76-2308)完全吻合，說明此樣品為Fe7S8;因Fe7S8的特征衍射峰強度很大，使石墨烯在2θ為23°附近的衍射峰不明顯．

圖1 3個樣品的X射線衍射圖

2．2 掃描電子顯微分析

圖2 3個樣品的掃描電子顯微照片

圖2 為不同條件下合成的鐵硫化物/石墨烯納米復合材料的低倍和高倍掃描電子顯微照片．從圖2可以看出3個樣品明顯的片狀結構．樣品A和B的形貌相似，但樣品C與它們有著較大的差異．這可能與所用溶劑乙醇和鄰二氯苯的極性(乙醇＞鄰二氯苯)有關．從圖2可以看出:樣品A和樣品B都是由納米片堆疊而成，在低倍掃描電子顯微鏡下沒有規則的形狀;而樣品C是由納米片堆疊而成的均勻球狀結構．

2．3 透射電子顯微分析

圖3 樣品A的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖4 樣品B的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖3 ～圖5分別為樣品A，B和C的低分辨率和高分辨率透射電子顯微鏡(TEM和HRTEM)成像及其快速傅立葉變換(FFT)圖．從圖3和圖5可以看出:當二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2(樣品A和C)時，合成的石墨烯片較薄，FeS2粒徑約為5～20 nm，且均勻分布于石墨烯表面;以乙醇為溶劑時合成的石墨烯為片狀，分散性好;而以鄰二氯苯為溶劑時合成的石墨烯為由石墨烯片堆疊而成的球狀結構，不易分散;通過高分辨率透射電子顯微鏡及傅立葉變換分析，證實顆粒產物為立方晶系FeS2，與X射線衍射分析結果一致．而當二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5、乙醇為溶劑時，形成的鐵硫化物顆粒(樣品B，見圖4)分布于石墨烯表面，且合成的石墨烯較厚;樣品的透射電子顯微形貌和掃描電子顯微圖是一致的，通過高分辨率透射電子顯微鏡及傅立葉變換分析，證實塊狀結晶納米顆粒為六角晶系Fe7S8．

2．4 拉曼光譜分析

拉曼光譜是碳材料分析與表征的重要工具之一，通過圖中特征峰的位置與強度可判斷碳材料(如石墨烯和碳納米管)的結構特征．圖6是樣品A，B和C的拉曼光譜圖，可以看出:樣品C有2個明顯的特征峰，一個位于1 574 cm－1附近(G峰)，是石墨碳sp2結構的特征拉曼峰;另一個位于1 340 cm－1附近(D峰)，是石墨碳的缺陷或無序態的特征峰，表明石墨烯結構中有一部分sp2雜化碳原子轉化成了sp3雜化結構，即石墨層中的C ═ C雙鍵被破壞;G峰與D峰的相對強度可以反應出樣品的石墨化程度，也表示sp2/sp3雜化碳原子比［17］．樣品A和B的D峰向高波數段偏移，反映了以乙醇為溶劑所得樣品A和B的石墨化程度優于樣品C．由于所使用的溶劑熱法反應溫度低及與復合相硫化鐵之間的相互作用，因而總體上拉曼峰較寬，說明材料中缺陷較多．

圖5 樣品C的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖6 樣品A，B，C的拉曼光譜圖

3 結論

采用溶劑熱法，通過調節原料配比和改變溶劑，成功制備了FeS2/石墨烯和Fe7S8/石墨烯納米復合材料．實驗表明，原料配比影響產物的結構組成，溶劑影響產物的形貌．二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時所得產物為FeS2/石墨烯復合材料;當二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5時，所得產物為Fe7S8/石墨烯納米復合材料．用乙醇為溶劑時所合成的石墨烯為片狀，而用鄰二氯苯為溶劑所合成的石墨烯為納米片堆疊而成的球狀．該方法具有合成溫度低、工藝簡單、產率高等特點，為一步合成石墨烯復合材料提供了新途徑．

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