(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合電池-電容器單體的研究

胡學步，鄧正華

(1.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054;2.四川師范大學化學與材料科學學院，成都 610068;3.中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041)

隨著能源危機和環境污染的加劇，對混合電動車的研究已經成為熱點［1-2］。但是人們發現，二次電池或超級電容器無法單一地作為混合電動車的動力能源［3-9］，因此研制兼具高能量密度和高功率密度的電化學儲能器件具有重要意義。混合電池-超級電容器兼有電容器高倍率充放電循環性能和二次電池高容量充放電循環性能，適合作為混合電動車的動力電源［10-13］。在以前的工作中［14］，筆者將 LiMn2O4和 AC的混合物作為復合正極，與負極Li4Ti5O12組裝成一種混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12，并證明了這種儲能體系具有高倍率、高容量和長壽命的優點。但是這僅僅是停留在實驗室的模擬電池階段，對于其單體混合電池-電容器的實用性能并未進行詳細的研究。

本文采用LiMn2O4和AC的混合物為復合正極，與負極Li4Ti5O12組裝成3種卷繞式混合電池-電容器(LiMn2O4)/Li4Ti5O12單體器件，考察了單體混合電池-電容器的應用電化學性能，為其作為混合電動車的動力電源提供一定的理論與實踐依據。

1 實驗

1.1 電極材料的合成

Li4Ti5O12的高溫合成參見文獻［11］。

1.2 器件的組裝

正極采用LiMn2O4(云南匯龍出品)和活性炭(GH-6，北京光華晶科活性炭有限公司出品，以下簡稱AC)的混合物，導電劑為膠體石墨粉F-0(上海膠體化工廠出品)和導電碳黑Super P(瑞士特密高TIMCAL出品)，粘合劑使用LA132(成都茵地樂電源技術有限公司出品)。負極采用相同方式準備，電極的具體組成見表1。

將正、負極片以及Celgard 2400聚丙烯微孔膜卷繞成電芯，正負極集流體均為Al箔。將制好的電芯真空干燥處理后迅速轉移至充滿干燥氬氣的手套箱中，待其穩定后，滴加入適量1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(質量百分比為1∶1∶1)的電解液，最后將混合電池-電容器以鋁塑膜密封、整形。

表1 電極的組成

1.3 器件的性能測試

粒徑分布在BT-2003激光粒度分布儀上進行。比表面積在BETanalyzer(BuilderSSA-4200)上測定。倍率測試與循環性能測試均在Repower型電池性能檢測儀(深圳市瑞能實業有限公司出品)上以恒電流充放電方式進行。循環性能測試分為恒流模式與恒流恒壓模式2種。在恒流模式充放電測試中，對3種電容器分別以恒電流充電至額定電壓2.8 V，然后以恒電流放電至1.2 V，即完成1次循環。在恒流恒壓模式充放電測試中，對3種電容器首先靜置5 min，然后分別以恒電流充電至額定電壓2.8 V，隨后恒電壓2.8 V充電至電流為5 mA，接著靜止5 min，最后以恒電流放電至1.2 V，即完成1次循環。交流內阻在BK-300內阻測試儀(1 000 Hz，20 mA，廣州藍奇出品)上進行測試。漏電流和自放電測試在Arbin Instruments(美國Arbin公司出品)上進行。所有測試在20℃下進行。

2 結果與討論

2.1 電極材料的物理性質

表2列出了LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的比表面積和粒徑分布。可以看出，LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的平均粒徑分別為11.470、12.090和0.301 μm。

表2 LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的粒度分布和比表面積

2.2 混合電池-電容器的充放電曲線

圖1是混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的充放電曲線。從圖1中可以看出，混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12充放電曲線并不存在明顯的充放電平臺。混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的整個充放電過程結合了法拉第儲能和雙電層靜電吸附儲能。值得注意的是，區間A～B和C～D是典型的雙電層靜電吸附儲能過程［14］。對比恒流模式與恒流恒壓模式的充放電曲線可以看到，在相同條件下，恒流恒壓模式器件的放電容量要略大一些，這主要是因為在充電過程中加入了恒壓充電這一步驟。

圖1 混合電池-電容器的充放電曲線

2.3 混合電池-電容器的4C充放電性能

混合電池-電容器比能量測試的結果見表3。可以看出，無論是恒流模式還是恒流恒壓模式，3種混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12單體的能量密度均超過了9.8 Wh·kg-1和15 Wh·L-1，超過了目前商品超級電容器的比能量(1～10 Wh·kg-1)。隨著正極中LiMn2O4的含量的增加，混合電池-電容器的放電比能量也相應增加。當恒流恒壓模式中LiMn2O4含量為30%時，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的能量密度達到了16.47 Wh·kg-1和27.17 Wh·L-1。如果將單體器件放大化，其比能量(特別是體積比能量)還會進一步增加。以上數據說明:混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12在4C充放電倍率下具有高的能量密度。

表3 4C倍率下混合電池-電容器的能量密度

2.4 混合電池-電容器器件的內阻特性

2.4.1 直流內阻

將混合電池-電容器以恒電流1.0 A充電至2.8 V，然后以相同恒電流放電至1.2 V，循環5次，記錄第3～5次循環的數據，計算電容器的直流內阻平均值，結果如表4所示。從表4的數據可以看出，隨著復合正極材料中LiMn2O4含量的增加，混合電池-超級電容器的直流內阻略有增加。

表4 混合電池-超級電容器的直流內阻

2.4.2 交流內阻

表5是混合電池-電容器的交流內阻數據。從表中數據可見，所有器件化成后的電阻會有所減小。隨著復合正極材料中的LiMn2O4含量的增加，即高電導率活性炭含量的減少，混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的交流內阻有一定的增加。

表5 混合電池-超級電容器的交流內阻 mΩ

2.5 混合電池-電容器器件的漏電流特性

漏電流性能是衡各種儲能器件性能的一個重要評估指標。混合電池-電容器以恒電壓2.8 V充電72 h，記錄充電過程的電流值，對混合電池-電容器的漏電流性能進行測試，測試結果見圖2。可以看出，3種混合電池-電容器均表現出良好的漏電流性能。

圖2 混合電池-電容器的漏電流曲線

2.6 混合電池-電容器器件的自放電性能

將混合電池-電容器以恒電壓2.8 V充電30 min，然后開路擱置72 h，記錄過程的電壓值。測試的結果見圖3。可以看出，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合電池-電容器的電壓降不大，同時隨著復合正極中LiMn2O4含量的增加，混合電池-電容器的電壓降也越來越小。當然，本研究制備的混合電池-電容器器件的自放電性能還有待研究和探討，以進一步降低器件的自放電率。

圖3 混合電池-電容器的自放電曲線

2.7 混合電池-電容器器件的循環壽命性能

所組裝的3種混合電池-電容器的循環壽命性能的測試是在4C下進行的。測試的結果如圖4所示。從圖4可以看到，無論是恒流模式循環還是恒流恒壓模式循環，其充放電效率都很高，均接近100%。當 LiMn2O4含量分別為15.0%、22.5%、30.0%時，在恒流模式中，5 000次循環后器件的容量損失分別為4.72%、7.19%、7.95%，均不超過7.95%。在恒流恒壓模式測試中，2 500次循環后器件的容量損失分別為1.58%、4.75%、3.92%，均不超過4.75%。所有循環數據說明，3種混合電池-電容器器件具有良好的高倍率的循環壽命。

圖4 混合電池-電容器的循環壽命曲線

3 結束語

混合電池-電容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12兼有高倍率和高容量的充放電循環性能，其單體電池的最大質量比能量和體積比能量達到了16.47 Wh·kg-1和27.17Wh·L-1。4C 充放電倍率下，3種器件的容量損失在5 000次的恒流模式循環后容量衰減少于7.95%。3種器件的容量損失在2 500次的恒流恒壓模式循環后容量衰減少于4.75%。該電池-電容器的內阻、漏電流和自放電性能符合動力電源實用性的要求，并有望在進一步的優化和改進下得到更好的表現。總之，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合電池-超級電容器具有可快速充放電、能量密度高、壽命長、內阻小、漏電流和自放電低的優點，適用于作為混合電動車的動力輔助電源。

［1］Johansson A O，Fonte E M，Selonge P A.Power source management requirements in some types of road vehicles with electric traction［C］//19th International Battery，Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium.Busan，Korea:［s.n.］，2002:19-23.

［2］Mierlo J V，Vereecken L，Maggetto G，et al.How to define clean vehicles?Environmental impact rating of vehicles［J］.Int J Automotive Technol，2003，4:77.

［3］Guerfi A，Dontigny M，Charest P，et al.Improved electrolytes for Li-ion batteries:Mixtures of ionic liquid and organic electrolyte with enhanced safety and electrochemical performance［J］.J Power Sources，2010，195:845.

［4］Sauvant-Moynot V，Bernard J，Mingant R，et al.a research program to evaluate electrochemical impedance spectroscopy as a SoC and SoH diagnosis tool for Li-ion batteries［J］.Oil Gas Sci Technol Rev IFP，2010，65:79.

［5］Yoshikawa D，Kadoma Y，Kim J M，et al.Spray-drying synthesized lithium-excess Li4+xTi5-xO12-δand its electrochemical property as negative electrode material for Liion batteries［J］.Electrochim Acta，2010，55:1872.

［6］Karden E，Ploumen S，Fricke B，et al.Energy storage devices for future hybrid electric vehicles［J］.J Power Sources，2007，168:2.

［7］Kan S Y，Verwaal M，Broekhuizen H.The use of batterycapacitor combinations in photovoltaic powered products［J］.J Power Sources，2006，162:971.

［8］Holland C E，Weidner J W，Dougal R A，et al.Experimental characterization of hybrid power systems under pulse current loads［J］.J Power Sources，2002，109:32.

［9］Baisden A C，Emadi A.Advisor-based model of a battery and an ultra-capacitor energy source for hybrid electric vehicles［J］.IEEE Transactions On Vehicular Technology，2004，53:199.

［10］Pasquier A D，Plitz I，Gural J，et al.Power-ion battery:bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries［J］.J Power Sources，2004，136:160.

［11］Hu X B，Huai Y J，Lin Z J，et al.A(LiFePO4-AC)/Li4Ti5O12Hybrid Battery Capacitor［J］.J Electrochem Soc，2007，154:1026.

［12］Lam L T，Louey R.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications［J］.J Power Sources，2006，158:1140.

［13］Amatucci G G.High energy density hybrid battery/supercapacitor system［J］.U S Pat，2003，517:972.

［14］Hu X B，Deng Z H，Suo J S，et al.A high rate，high capacity and long life(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12hybrid battery-supercapa citor［J］.J PowerSources，2009，187:635.