龐秀言，張麗麗，底興

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

膨脹石墨對堿性嫩黃和聚乙二醇的競爭吸附性能

龐秀言，張麗麗，底興

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

以硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑制備了膨脹石墨（EG）吸附劑.以聚乙二醇PEG（相對分子質量為10 000）和染料堿性嫩黃-O（ALYO）為吸附質，研究了其在EG上的吸附、競爭吸附熱力學及動力學性能.研究表明：1）EG對ALYO和PEG都有一定吸附能力，ALYO和PEG在EG上的吸附及競爭吸附等溫線均為I型；2）在2組分共存競爭吸附中，第2種吸附質的存在會降低第1種吸附質在EG上的吸附量，ALYO和PEG在EG相同結構位點上存在競爭吸附；3）競爭吸附中EG對2種組分的總吸附量高于單組分體系中單個組分的吸附量，ALYO和PEG可以分別吸附在EG的不同結構位點上；4）吸附和競爭吸附過程均可以用準二級模型來描述，吸附速率常數隨吸附過程溫度的升高而增大；5）吸附作用以物理吸附為主.

膨脹石墨；堿性嫩黃-O；聚乙二醇；競爭吸附；動力學；熱力學

隨著印刷、紡織等輕工業的不斷發展，印染工業廢水已成為當前最主要的水體污染源之一.染料廢水處理方法主要有生化法［1］、物化方法［2］、化學法［3］、電化學法［4］以及多種處理方法的組合工藝.吸附技術因其不引入新的污染物、不需要特殊光源照射，且能從廢水中富集分離有機污染物而受到廣泛關注.活性炭［5］、改性Al2O3［6］、離子交換樹脂［7］、粉煤灰［8］等是常見報道的染料吸附劑.

聚乙二醇（PEG）是由環氧乙烷聚合而成的有機聚合物，其主要存在于表面活性劑制備、金屬加工及表面處理過程排出的廢水中.雖然PEG是一種溫和、低毒的物質，但是大相對分子質量的PEG可生物降解性困難，且易造成水體嚴重缺氧而導致污染.對于PEG廢水的處理，崔龍哲［9］等人考察了活性炭吸附及臭氧氧化處理不同相對分子質量的PEG（200-20 000）的氧化降解特性，研究表明活性炭對PEG有較好的吸附特性，但是在此系統中不能夠完全降解PEG.陳健［10］等實驗結果表明，相對分子質量為6 000的PEG在碳化硅上的吸附量隨水質pH的增加而降低，這是由于在堿性條件下二者電離帶相同電荷互相排斥而造成的.Chang［11］等人用疏水性沸石吸附PEG工業廢水，認為該吸附劑有利于吸附相對分子質量為1000—8000的PEG分子.

膨脹石墨（EG）是近10多年才發展起來的新型炭素多孔材料，是由天然鱗片石墨經化學或電化學插層處理、水洗、干燥、高溫膨化制得［12］.膨化之后的石墨呈蠕蟲狀，具有從幾納米到數百微米的豐富孔隙結構［13］，并表現出對油、染料等有機污染物的較優異的吸附性能［14-15］.目前，國內外對于EG吸附處理有機物廢水的研究多圍繞單一污染物展開，未見有二元及以上體系的競爭吸附研究.然而，實際水環境中的污染物很少單獨存在.所以研究多組分共存下外源污染物的環境行為更接近實際情況.多組分體系中，由于組分間的物理或化學作用可能會改變其在各相間的分布，進而導致其行為與單獨存在時有所不同.堿性嫩黃-O（ALYO）是一種用于棉、麻、紙、皮革、人造絲等的染色劑，其在水中有較高溶解度，因此是染料廢水中的一種主要組成成分.鑒于PEG和ALYO在廢水中的廣泛存在，故本實驗欲以PEG和ALYO 2種水體有機污染物為吸附質，研究其在EG上的吸附、競爭吸附動力學及熱力學規律，考察溫度、吸附質濃度及競爭組分對EG吸附性能的影響.吸附及競爭吸附動力學模型、模型參數影響因素和吸附類型的確定將為EG同時處理高分子吸附質和染料提供應用指導，為更深入系統地研究和評價EG對環境污染污染物的吸附和競爭吸附行為提供實驗參數.

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

天然鱗片石墨（粒徑≤0.3mm）；硫酸、高錳酸鉀均為市售分析純試劑；PEG 10 000（北京化工廠）與ALYO（天津化工采購供應站）結構式、相對分子質量及實驗中所用吸光度測試波長見表1.

表1 實驗所用的吸附質Tab.1 Used adsorbates

1.2 EG吸附劑的制備

按m（天然鱗片石墨）∶m（高錳酸鉀）∶m（硫酸（質量分數98%））＝1.0∶0.15∶5.0依次量取各反應物.將高錳酸鉀粉末在不斷攪拌下加到盛有石墨的燒杯中，再加入已稀釋至質量分數為75%的硫酸，室溫下水浴反應30min.反應結束后水洗至洗滌液無高錳酸鉀的顏色且pH為6.0～7.0，然后于烘箱中在60～80℃烘干得可膨脹石墨，900℃下焙燒得到EG.測得EG的膨脹容積為400mL／g，以氮氣為吸附質BET法測得其比表面積、體積中值孔徑和總孔容積分別為34.35m2／g，11.61nm和0.100 9cm3／g.

1.3 標準曲線的繪制

分別配制一定初始濃度的PEG水溶液、用Dragendoff試劑顯色的PEG水溶液［17］以及ALYO水溶液，在190～900nm內進行吸光度掃描.由圖1所示結果知：顯色前，PEG水溶液在可見區域無吸收，而顯色后在515nm處有較強吸收；ALYO在430nm處有較強吸收，而在515nm處吸光度近似為0.據此，建立ALYO在430nm的濃度與吸光度的線性關系，作為ALYO水溶液以及顯色前ALYO與PEG混合液中ALYO的定量依據；建立PEG在515nm的濃度與吸光度的線性關系，作為顯色后PEG水溶液以及顯色后ALYO與PEG混合液中PEG的定量依據.

1.4 吸附實驗

圖1 ALYO與PEG的吸收波長掃描圖譜Fig.1 Absorption wave of ALYO and PEG

分別配制一系列質量濃度的ALYO，PEG單組分溶液以及2組分的混合溶液，進行熱力學及動力學吸附、競爭吸附實驗［15］.確定PEG的吸附平衡時間為45min，ALYO的吸附平衡時間為24.0h.依照吸附前和吸附平衡時吸光度（濃度變化）計算吸附質在EG上的吸附量.

2 結果與討論

2.1 EG對ALYO和PEG的吸附及競爭吸附動力學

如圖2、圖3所示，吸附量是時間和溫度的函數.在相同初始濃度下，由于提高溫度使ALYO和PEG在水中的有效濃度降低，導致EG對ALYO和PEG平衡吸附量隨溫度上升而增加.競爭組分的存在對ALYO和PEG平衡時間基本無影響.

圖2 溫度對吸附和競爭吸附平衡時間的影響Fig.2 Influence of temperature on equilibrium time of adsorption and competitive adsorption

圖3 溫度對吸附和競爭吸附平衡時間的影響Fig.3 Influence of temperature on equilibrium time of adsorption and competitive adsorption

分別用準一級和準二級模型描述了吸附、競爭吸附動力學數據［15］.由表2～5中所列結果可知，無論是線性相關系數，還是平衡吸附量的計算值與實驗測定值的接近程度，準二級模型均優于一級模型.因此，可以用準二級模型來描述吸附、競爭吸附動力學數據.吸附速率常數與吸附過程溶液溫度之間無明顯相關性.

表2 ALYO吸附動力學模型對照Tab.2 Comparison of the experimental results and the kinetic models of ALYO

表3 PEG吸附動力學模型對照Tab.3 Comparison of the experimental results and the kinetic models of PEG

表4 PEG對ALYO的競爭吸附動力學模型對照＊Tab.4 Comparison of the experimental results and the competitive kinetic models of PEG for ALYO

表5 ALYO對PEG的競爭吸附動力學模型對照＊Tab.5 Comparison of the experimental results and the competitive kinetic models of ALYO for PEG

基于準二級模型，分別計算了ALYO和PEG的吸附率和半吸附時間［15］，從表6～8中所示結果可以看出，吸附質在EG上的吸附速率隨著ALYO和PEG的初始濃度及溫度的升高而增大.半吸附時間t1／2則逐漸減小.

根據阿倫尼烏斯等式，利用ALYO和PEG的準二級模型動力學數據，以lnk對1／T作圖的斜率估算了吸附過程的活化能（Ea）［15］.活化能計算結果合并列于表6～8中.從結果可以看出，單組分吸附和雙組分競爭吸附活化能數據均低于40kJ／mol，說明該吸附質在EG上的吸附以物理吸附為主.

表6 ALYO準二級吸附模型的動力學參數Tab.6 Kinetic parameters for ALYO in the second-order adsorption model

表7 PEG準二級吸附模型的動力學參數Tab.7 Kinetic parameters for PEG in the second-order adsorption model

表8 競爭吸附中二級吸附模型的動力學參數＊Tab.8 Kinetic parameters for the second-order adsorption model in competitive adsorption

2.2 吸附與競爭吸附熱力學吸附性能

利用ALYO和PEG的平衡吸附量與平衡濃度之間的關系得到了吸附與競爭吸附等溫線，無論是ALYO，PEG單組分體系，還是雙組分體系，吸附等溫線與競爭吸附等溫線均為Ⅰ型.溶液中競爭組分的存在，會降低另一種組分在EG上的吸附量，且該吸附量隨競爭組分濃度的增大而減小，說明ALYO和PEG在競爭相同的吸附位點.

在低濃度范圍內，基于單層吸附，分別用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式［15］計算了EG對ALYO和PEG的吸附以及競爭吸附中等溫吸附常數，并對實驗數據進行了擬合，結果見表9.由表中結果可知，無論是吸附還是競爭吸附，Langmuir吸附等溫式比Freundlich吸附等溫式具有更好的線性關系，說明Langmuir吸附模型能夠更好地模擬EG對ALYO和PEG的吸附過程.同時，溶液中競爭組分的存在均使得吸附質的單層飽和吸附量低于單組分的單層飽和吸附量，再次說明ALYO和PEG在相同位點上存在競爭吸附.

在相同濃度下，對單組分體系中單組分吸附量及雙組分競爭體系中單組分競爭吸附量及競爭吸附總量進行了對比，從表10所示結果可以看出各吸附量存在如下關系：單組分競爭吸附量 ＜ 單組分吸附量 ＜ 競爭吸附總量.說明，ALYO和PEG不但對EG相同結構位點上存在競爭吸附，同時還可以分別吸附在EG的不同結構位點上.從而提高了吸附劑表面的利用率.

表9 Langmuir和Freundlich吸附等溫常數Tab.9 Constants of Langmuir and Freundlich

表10 ALYO和PEG在EG上的吸附與競爭吸附對比Tab.10 Comparison of adsorbance and competitive adsorbance of ALYO and PEG on EG

3 結論

ALYO和PEG在EG上的吸附和競爭吸附研究表明：

1）EG對ALYO和PEG都有一定吸附能力，吸附質在EG上的吸附等溫線、競爭吸附等溫線均為I型.

2）ALYO和PEG在EG上的吸附及競爭吸附過程均可以用準二級模型來描述；物理吸附占主導地位.

3）在競爭吸附中，第2種吸附質的存在會顯著降低第1種吸附質在EG上的吸附量，說明ALYO和PEG在EG相同結構位點上存在競爭吸附.

4）競爭吸附中EG對2種組分的總吸附量高于單組分體系中單個組分的吸附量，說明ALYO和PEG還可以分別吸附在EG的不同結構位點上.雙組分競爭吸附體系可以提高EG表面的利用率.

［1］ 徐穎，趙菊香，加征.物化-生化法處理染料中間體生產廢水［J］.環境保護科學，2002，112（28）：15-17.

XU Ying，ZHAO Juxiang，JIA Zheng.Treatment of dye intermediate wastewater by physical-chemical-biochemical method［J］.Environmental Protection Science，2002，112（28）：15-17.

［2］ 陸朝陽，沈莉利，張全興.吸附法處理染料廢水的工藝及機理研究進展［J］.工業水處理，2004，24（3）：12-16.

LU Zhaoyang，SHEN Lili，ZHANG Quanxing.Research development of technics and mechanism of dye wastewater treatment by adsorption［J］.Industrial Water Treatment，2004，24（3）：12-16.

［3］ 高寶玉，劉保東，王淑仁.一種染料廢水涂色絮凝劑（PSAM）的制備和效果實驗［J］.環境科學，1992，13（1）：54-59.

GAO Baoyu，LIU Baodong，WANG Shuren.PSAM-A New decolorizing floceulant for dyeing wastewater［J］.Chinese Journal of Environmental Science，1992，13（1）：54-59.

［4］ 雷陽明，申哲民，賈金平，等.電化學氧化法和高鐵混凝法處理染料廢水的研究［J］.環境科學與技術，2006，29（2）：75-77.

LEI Yangming，SHEN Zhemin，JIA Jinping，et al.Treatment of dye wastewater with electrochemical oxidation process and ferric coagulation process［J］.Environmental Science ＆ Technology，2006，29（2）：75-77.

［5］ ATTIA A A，RASHWAN W E，KHEDR S A.Capacity of activated carbon in the removal of acid dyes subsequent to its thermal treatment［J］.Dyes and Pigments，2006，69（3）：128-136.

［6］ ADAK A，BANDYOPADHYAY M，PAL A.Fixed bed column study for the removal of crystal violet（C I Basic Violet 3）dye from aquatic environment by surfactant-modified alumina［J］.Dyes and Pigments，2006，69（3）：245-251.

［7］ KARCHER S，KORNMULLER A，JEKEL M.Anion exchange resins for removal of reactive dyes from textile wastewaters［J］.Water Research，2002，36（19）：4717-4724.

［8］ 孫德帥，楊振南，郭慶杰.粉煤灰對染料的吸附脫色［J］.非金屬礦，2009，32（2）：79-84.

SUN Deshuai，YANG Zhennan，GUO Qingjie.Adsorption and decolorization of fly ash to dyes from aqueous solution［J］.Non-Metallic Mines，2009，32（2）：79-84.

［9］ 崔龍哲，申哲昊，吳桂萍，等.活性炭臭氧氧化處理水中PEG的研究［J］.環境科學與技術，2006，29（8）：73-74.

CUI Longzhe，SHEN Zhehao，WU Guiping，et al.Degradation of PEG by catalytic ozonation combined with activated carbon adsorption［J］.Environmental Science ＆ Technology，2006，29（8）：73-74.

［10］ 陳健，黃政仁，董紹明，等.用熱分析技術測定碳化硅粉體對PEG的吸附量［J］.物理化學學報，2007，23（6）：926-928.

CHEN Jian，HUANG Zhengren，DONG Shaoming，et al.Adsorption of polyethylene glycol on silicon carbide measured by thermal gravimetric and differential thermal analysis［J］.Acta Physico'Chimica Sinica，2007，23（6）：926-928.

［11］ CHANG C Y，TSAI W T，ING C H，et al.Adsorption of polyethylene glycol（PEG）from aqueous solution onto hydrophobic zeolite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，260（2）：273-279.

［12］ 龐秀言，支少康，蘇亞娟，等.一種高起始膨脹溫度及膨脹性能的可膨脹石墨的制備方法［J］.河北大學學報：自然科學版，2011，31（5）：497-501.

PANG Xiuyan，ZHI Shaokang，SU Yajuan，et al.A method for preparing expandable graphite with high initial expansion temperature and high dilatability［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2011，31（5）：497-501.

［13］ 曹乃珍，沈萬慈，溫詩鑄.膨脹石墨微觀孔結構的特點及其表征［J］.物理化學學報，1996，12（8）：766-768.

CAO Naizhen，SHEN Wanci，WEN Shizhu.The characterization of the porous structure of expanded graphite［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，1996，12（8）：766-768.

［14］ MICHIO I，TOMOYA N，TAISUKE S，et al.Sorption kinetics of various oils onto exfoliated graphite［J］.New Carbon Materials，2006，21（2）：97-102.

［15］ 龐秀言，蘇亞娟，呂溥，等.膨脹石墨吸附二苯胺-4-磺酸鈉的動力學及熱力學［J］，河北大學學報：自然科學版，2010，30（1）：37-42.

PANG Xiuyan，SU Yajuan，LüPu，et al.Adsorption kinetics and thermodynamics of expanded graphite for diphenylamine-4-sulfonate［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition.2010，30（1）：37-42.

［16］ 王魯寧，陳希，鄭永平，等.膨脹石墨處理毛紡廠印染廢水的應用研究［J］.中國非金屬礦工業導刊，2004（5）：59-62.

WANG Luning，CHEN Xi，ZHENG Yongping，et al.Treatment of sewage from woolen mill with expanded graphite［J］.China Non-metallic Mining Industry Herald，2004（5）：59-62.

［17］ 中華人民共和國環境保護行業標準HJ／T 271—2006環境保護產品技術要求——超濾裝置［S］.

Adsorption and competitive adsorption of auramine lake yellow O and poly ethylene glycol on expanded graphite

PANG Xiuyan，ZHANG Lili，DI Xing
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Expanded graphite（EG）adsorbent was prepared with KMnO4as oxidant，H2SO4as inserting reagent.Poly ethylene glycol（PEG）with a molecular weight of 10 000and Auramine lake yellow O（ALYO）were used as adsorbates，and theirs adsorption，competitive adsorption kinetics and thermodynamic capacities on EG were investigated.The results are：1）EG has adsorption capacity for both PEG and ALYO，the adsorption and competitive adsorption isotherms are all type I；2）In the competitive adsorption，the existence of the other component would decrease the adsorbance of EG for single component，which might be caused by the competition of PEG and ALYO for the same adsorbing site；3）The total adsorbances for PEG and ALYO in competitive adsorption are higher than the adsorbance of PEG or ALYO in single system，these adsorbates can also be adsorbed on different adsorbing site；4）No matter adsorption or competitive adsorption of PEG and ALYO on EG，the kinetic models can all be described with pseudo second-order kinetic model，and adsorption rate increases with the increase in temperature；5）Physical adsorption is the main action.

expanded graphite；auramine lake yellow O；poly（ethylene glycol）；competitive adsorption；kinetics；thermodynemics

O647.31

A

1000-1565（2012）05-0483-09

2011-12-20

河北省教育廳博士基金資助項目（B2004402）；河北大學引進人才資助項目

龐秀言（1969-），女，河北保定人，河北大學教授，博士，從事環境修復材料的制備表征與應用研究.

E-mail：pxy833＠163.com

梁俊紅）