激光誘導Cu合金等離子體光譜特性實驗研究

董少龍，董開虎，張金平，李旭，郭慶林

（河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002）

激光誘導Cu合金等離子體光譜特性實驗研究

董少龍，董開虎，張金平，李旭，郭慶林

（河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002）

采用調Q Nd：YAG激光器激發誘導Cu合金的等離子體，系統研究了等離子體光譜強度隨時間演化特性，并探究了不同環境氣氛對激光誘導等離子體光譜強度的影響.實驗結果表明：信噪比最佳的延時選擇與分析光譜線激發電位密切相關，而受環境氣氛、分析元素的熔點、沸點影響不大；氬氣和氦-氬混合氣體環境與空氣環境相比，激光誘導等離子體光譜強度明顯增強.

激光誘導擊穿光譜；Cu合金；環境氣氛；輻射強度

激光誘導擊穿光譜是基于激光與物質相互作用的一種檢測手段，激光誘導等離子體是利用高能量激光脈沖對材料的燒蝕來獲得瞬變的高溫等離子體，且當激光功率密度超過一定的閾值時，會擊穿空氣形成等離子體爆炸波.等離子體內部含有各種處于不同能量狀態的粒子，包括原子、分子、離子及團簇等，因此為相關等離子體的研究提供了一個良好的場所.由于激光誘導擊穿光譜技術具有對樣品的破壞性小、無須對待測樣品進行復雜的預處理、能對樣品中的多種元素同時進行檢測的優點，受到了光譜工作者廣泛關注.

近年來，對激光誘導等離子體光譜特性及其分析進行了多方面研究.Galmed等人［1］研究了使用飛秒激光器獲得的光譜線線型.發現利用飛秒激光器得到的LIBS光譜線，與其他LIBS條件下得到的光譜線相比，線型的不同不明顯.Jobin等人［2］對模擬的月球土壤做了等離子體輻射的研究，結果顯示月壤的等離子體特征主要受成分含量較大的硅的影響.從然等人［3］測定了激光誘導Al等離子體中部分譜線的時間、空間分辨特性，并計算了Al等離子體中的電子密度.崔執鳳等人［4］也研究了激光誘導等離子體中的Mg原子和離子譜線的Stark展寬，并得到激光誘導等離子體中電子密度的時間演化行為和產生這種行為的物理機理.薛思敏［5］從實驗上研究了原子發射譜線強度、電子溫度隨空間的變化規律，得到可以通過測量背景氣體的電子溫度來近似判斷近靶面等離子體的電子溫度.Ma等人［6］使用LIBS技術對鐘乳石中的痕量元素進行了分析，并觀察到了部分譜線有自吸收現象，使得在計算等離子體參數時要仔細選擇分析譜線.張樹東等人［7］測得了激光燒蝕Al靶的粒子速度在106量級，且隨靶面徑向距離的增加而呈指數衰減，而在距靶面相同的距離處，激光功率密度的增加反而會起到相反的效果.陳文等人［8］研究了煤質特性對激光等離子體的影響，得到了不同煤化程度煤質的等離子體延遲時間不同，而等離子體溫度是影響光譜強度的最重要原因.蘇茂根等人［9］研究并分析了Cu靶表面等離子體發射光譜，得到等離子體與背景氣體之間存在著相當復雜的相互作用，同時分析得到譜線展寬的空間演化與距離有關.

然而，大部分研究都集中于對單一元素分析譜線特性進行分析，而實際中往往需要對多種元素進行同時分析，同時分析關鍵是合理實驗條件的選取，并獲得良好分析線，降低分析檢出限，提高分析精確度.本文利用單脈沖激光技術，系統研究了激光誘導Cu合金樣品等離子體光譜，分析了元素的原子譜線的時間演化特性，得到譜線信噪比最佳時間參數，并在此基礎上探究不同的環境氣氛對等離子體譜線輻射強度的影響.

1 實驗裝置

實驗裝置如圖1，由調 Q Nd：YAG激光器（型號NL303HT，輸出波長為106 4nm，激光脈寬為6ns，頻率為5Hz，單脈沖能量在0～800mJ內可調）、Acton SP2500光柵光譜儀（光柵1 200刻線／mm，分辨率0.04nm）、ICCD（PI-MAX，門寬設置為100ns）和數據處理系統構成.實驗中樣品置于樣品室內可控旋轉平臺上，以保證每個激光脈沖入射到不同的靶點，工作氣體為高純氣體，由輸入和輸出端的針閥控制其壓力和流量，室內壓力由壓力表指示，流量由流量計指示.實驗所用的樣品為Cu H-68合金樣品（冶金工業部光譜分析標準樣品），其樣品各元素質量分數如表1所示.

表1 實驗樣品各元素質量分數Tab.1 Composition and content in the sample

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

2 實驗結果

2.1 激光誘導等離子體光譜強度隨時間的演化規律

本實驗利用圖1所示實驗裝置，在空氣、氬氣和氦氬（體積混合比2∶1）混合氣體［10］環境氣氛下，研究了Cu H-68合金激光誘導等離子體光譜隨時間的演化特性，發現信噪比最佳的延時選擇，受環境氣氛、激光能量的影響較小，而與分析元素密切相關.

圖2 LIBS的時間演化光譜Fig.2 Temporal spectrum of LIBS

圖2給出了激光能量為82.7mJ、空氣壓強為0.025MPa、光譜為236.0～264.5nm、樣品Cu H-68的等離子體光譜時間演化.由圖2可以觀察到，隨時間的變遷，25ns左右就產生了連續譜，其連續譜強度隨時間的增加而增大，并在125ns左右時達到最大，此時特征譜線也出現了，然后隨著時間的增加，連續譜強度迅速減小，在225ns左右強度低于正常的背景噪聲，而此時特征譜線的強度也達到最大值，信噪比達到最佳，即獲得優良原子光譜.因為激光燒蝕的樣品表面附近存在著大量的自由電子，激發態的原子和離子，且這些電子、激發態的原子和離子之間存在著不斷碰撞和復合，則必然產生軔致輻射和自由-束縛輻射.在形成等離子體初期，由于粒子間的碰撞幾率很高，電子溫度迅速增大，連續譜隨時間的增加而增大，此時特征譜與連續譜同時存在，而形成后期，電子溫度隨之降低，表現為連續譜強度也降低，由于沒有了連續譜的干擾，所以可以觀察到很好的特征譜譜線.

圖3給出了空氣、氬氣環境氣氛下，激光能量為44.3，82.7mJ和120.6mJ時，Zn（Ⅱ）250.20nm譜線隨時間演化曲線.通過實驗測得：空氣環境下，信噪比達到最佳的時間為225，245ns和245ns，在氬氣環境氣氛下信噪比達到最佳的時間為245，325ns和325ns.可看出在同一環境氣氛下隨著激光能量的增加相應獲得信噪比達到最佳的時間隨之延長，但達到一定能量時趨于穩定值，這是因為激光燒蝕的樣品所構成等離子體羽增強，以及環境氣氛不同導致等離子體中碰撞和復合過程變化所致.

圖3 Zn光譜強度隨激光能量變化曲線Fig.3 Graph of intensity of Zn in air and argon

圖4給出了氬氣環境的Cu合金分析譜線時間演化曲線，可看出獲得信噪比達到最佳的時間與分析譜線密切相關，不同分析元素其時間分辨光譜不同，最佳時間選擇取決于分析元素分析線激發電位，圖4a是不同元素分析線譜線強度隨時間變化，相應譜線激發電位為Cu（Ⅱ）236.99，8.48eV，Zn（Ⅱ）250.20，20.4eV，Pb（Ⅰ）244.38nm，6.03eV，Fe（Ⅱ）238.20nm，5.20eV，P（Ⅰ）252.33nm，7.2eV，Sb（Ⅰ）252.85nm，6.1eV，其時間特性正好與之對應，激發電位高的分析線獲得信噪比達到最佳的時間相對較長.圖4b是同一元素不同分析線譜線強度隨時間變化，分別為Cu（Ⅱ）236.99nm，8.48eV，Cu（Ⅱ）254.48nm，13.38eV，Cu（Ⅰ）244.16nm，5.08eV，可以看出也是同樣結果.而最佳時間受分析元素熔點、沸點影響較小，為此進行多元素同時分析，其分析線選擇顯得尤為重要.

圖4 Cu合金分析元素光譜強度隨時間演化曲線圖Fig.4 Time evolution characteristics of Spectrum of components of alloy

2.2 環境氣氛對等離子體譜線強度的影響

圖5是在上述實驗的基礎上，設定激光能量44.3mJ、選定延時245ns所獲得235～265nm光譜.實驗中以Zn（Ⅱ）250.20nm為分析線，研究分析環境氣壓對譜線強度的影響.

圖6分別給出了3種環境氣氛下，激光能量分別為82.7mJ和120.6mJ的Zn（Ⅱ）250.20nm譜線強度隨氣壓下變化的曲線.實驗結果表明，相對于譜線Zn（Ⅱ）250.20nm，氬氣條件下最佳，空氣環境下壓強為0.025MPa時譜線輻射強度最佳，氬氣和混合氣體環境下，壓強為0.020MPa時譜線輻射強度最佳，3種氣體環境下，氬氣環境氣氛下的譜線輻射強度最佳，混合氣體環境氣氛下的輻射強度次之，空氣環境氣氛下的輻射強度最弱.

圖5 各元素分析譜線Fig.5 Spectral lines of elements

圖6 Zn（Ⅱ）250.20nm譜線隨環境壓強變化曲線Fig.6 Curve of Zn（Ⅱ）250.20nm changed with the atmospheric pressure

3 結論

通過對激光誘導Cu合金等離子體光譜的時間演化特性實驗研究，結果表明：對于譜線信噪比達到最佳的延遲時間選擇，不僅受環境氣氛、激光能量的影響，而且與分析元素也密切相關.實驗得到，同一環境氣氛下隨著激光能量的增加相應獲得信噪比達到最佳的時間隨之延長，但達到一定能量時趨于穩定值.而不同的環境氣氛，氬氣和氦-氬混合氣環境下的延遲時間要長于空氣環境下的延遲時間.為此進行多元素同時分析時，分析線選擇是關鍵.

通過以Zn（Ⅱ）250.20nm為分析線，在不同環境氣氛對激光誘導等離子體光譜強度影響研究，實驗表明；氬氣和氦-氬混合氣體環境與空氣環境相比，激光誘導等離子體光譜強度明顯增強，且壓強為0.020MPa時強度最佳.

［1］ GALMED A H，VON BERGMANN H，HARITH M A.The effect of spectal lines for depth profiling LIPS experiment［J］.American Institute of Physics，2009，978-0-7354-0711-4，67-69.

［2］ ANTONY J K，VASA N J，SRIDHAR RAJA V L N，et al.Laser-induced breakdown spectroscopy analysis of lunar simulants under high vacuum conditions［J］.TENCON，2010（4）：449-453.

［3］ 從然，張保華，樊建梅，等，激光誘導等離子體中Al原子發射光譜的時間、空間演化特性實驗研究［J］.光學學報，2009，29（9）：2394-2600.

CONG Ran，ZHANG Baohua，FAN Jianmei，et al.Experimental investigation on time and spatial evolution of emission Spectra of Al atom in laser-induced plasmas［J］.Acta Optica Sinica，2009，29（9）：2394-2600.

［4］ 崔執鳳，黃時中，陸同興，等，激光誘導等離子體中電子密度隨時間演化的實驗研究［J］.中國激光，1996，23（7）：627-632.

CUI Zhifeng，HUANG Shizhong，LU Tongxing，et al.Investigation on the time evolution of electron density in a laser induced plamsa［J］.Chinese Journal of Laser，1996，23（7）：627-632.

［5］ 薛思敏.Ar氣下激光誘導Cu等離子體電子溫度的實驗研究［J］.應用激光，2008，28（6）：491-493.

XUE Simin.An experimental investigation on the electron temperature of laser-induced Cu plasma at Ar buffer gas［J］.Applied Laser，2008，28（6）：491-493.

［6］ MA Qianli，LEI Wenqi，BBOUERI Myriam，et al.Toward quantitative analysis of trace element in speleothems using laser induced breakdown spectroscopy［J］.Pacific Rim，2009，3（9）：1-5.

［7］ 張樹東，張為俊.激光燒蝕Al靶產生的等離子體中的輻射粒子的速度及激波［J］.物理學報，2001，50（8）：1515-1516.

ZHANG Shudong，ZHANG Weijun.Velocity of emission particles and shockwave produced by laser-ablated Al target［J］.Acta Phys Sin，2001，50（8）：1512-1516.

［8］ 陳文，陸繼東，余亮英，等.煤質特性對激光等離子體的影響［J］.應用光學，2006，27（3）：216-219.

CHEN Wen，LU Jidong，YU Liangying，et al.Influence of coal characteristics on laser-induced plasmas［J］.Journal of Applied Optics，2006，27（3）：216-219.

［9］ 蘇茂根，陳冠英，張樹東，等.激光誘導Cu等離子體發射光譜的實驗研究［J］.西北師范大學學報：自然科學版，2005，41（1）：34-40.

SU Maogen，CHEN Guanying，ZHANG Shudong，et al.Optical emission spectra of laser induced Cu plasma［J］.Journal of Northwest Normal University：Natural Science Edition，2005，41（1）：34-40.

［10］ 郭慶林，韓美英，張雷，等，環境氣氛對激光微等離子體輻射強度的影響［J］.光譜學與光譜分析，2009，29（10），2606-2609.

GUO Qinglin，HAN Meiying，ZHANG Lei，et al.Effect of ambient atmosphere on laser micro-plasma radiant intensity［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29（10）：2606-2609.

Experimental investigation on the properties of laser induced plasma spectroscopy of cuprum alloy

DONG Shaolong，DONG Kaihu，ZHANG Jinping，LI Xu，GUO Qinglin
（College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

Laser induced plasma of cuprum alloy was excited by Nd：YAG laser.Temporal characteristic of spectroscopy and influence that different ambient atmospheres worked to the intensity of spectroscopy were systemic investigated.The experimental result suggests that the choice of time to acquire the best spectrum is hardly related to ambient atmosphere，the melting point and boiling point of elements，it rests with the excitation potential of the spectral line；Compared with air，argon and mixture consisted of helium and argon makes the intensity of laser induced plasma spectroscopy increased significantly.

laser induced breakdown spectroscopy；cuprum alloy；ambient atmosphere；radiant intensity

O177.91

A

1000-1565（2012）05-0472-05

2012-05-11

河北省自然科學基金資助項目（A2012201013）

董少龍（1985-），男，河北保定人，河北大學在讀碩士研究生.E-mail：dongshaolong221＠163.com

郭慶林（1957-），男，河北藁城人，河北大學教授，主要從事激光等離子體光譜技術研究.

E-mail：qlguo＠hbu.edu.cn

孟素蘭）