納米羥基磷灰石的制備及其對Pb2+的吸附性能

張雙圣，劉喜坤，劉 倩，劉漢湖，于向輝，謝 晗

（1. 徐州市城區水資源管理處，江蘇 徐州 221018；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑設計研究院，江蘇 徐州 221018）

納米羥基磷灰石的制備及其對Pb2+的吸附性能

張雙圣1，劉喜坤1，劉 倩1，劉漢湖2，于向輝1，謝 晗3

（1. 徐州市城區水資源管理處，江蘇 徐州 221018；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑設計研究院，江蘇 徐州 221018）

采用溶膠-凝膠法制備了納米羥基磷灰石（n-HAP），使用FTIR、XRD、氣體吸附儀等表征了n-HAP的物相及微觀結構，并研究了n-HAP對模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附特性。實驗結果表明：所制備的n-HAP粒徑為24.39 nm，比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g；n-HAP對Pb2+的去除率隨吸附時間、吸附溫度和溶液pH（小于6.5的實驗范圍）的增加而增大，隨初始Pb2+質量濃度增大而減小；n-HAP對Pb2+的吸附較符合準二級吸附動力學方程，顆粒內擴散過程是吸附速率的控制步驟；Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對Pb2+的吸附熱力學行為，Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式。

納米；羥基磷灰石；溶膠-凝膠法；鉛離子；吸附；廢水處理

鉛是一種對人體毒害性很強的重金屬。目前，有很多處理含鉛廢水的方法，吸附法是常用方法之一［1-3］。海泡石、膨潤土、高嶺石、沸石、改性黏土和鐵交聯累托石等非金屬礦物是吸附法的常用吸附劑［4］，這些吸附劑性能優良，成本低廉，來源廣泛。磷灰石族礦物因其特殊的晶體化學特征，對多種金屬離子也具有吸附作用［5-8］，是一種新型的環境功能礦物材料［9］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備納米羥基磷灰石（n-HAP），分別通過FTIR、XRD、氣體吸附儀等方法對n-HAP的物相及微觀結構進行了表征，并研究了n-HAP對模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附特性，為開發新型廢水吸附劑提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。

BS224S型分析天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；SHA-BA 型水浴恒溫振蕩器：金壇市杰瑞爾電器有限公司；101F-1型電熱鼓風干燥箱、SX2.5-12型馬弗爐：上海樹立儀器儀表有限公司；HY-2A型數顯多用調速振蕩器：金壇市醫療儀器廠；H1650型高速臺式離心機：長沙湘儀離心機儀器有限公司；PP-50型pH計：德國Sartorius公司；TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；D/max-γA型旋轉陽極XRD儀：日本理學公司；Thermo Nicolet 380型FTIR儀：美國Nicolet公司；Autosorb-1-MP型氣體吸附儀：美國Quantachrome公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 n-HAP的制備

將3 500 m L濃度為0.025 mol/L的Ca（NO3）2溶液加入三口燒瓶中，用水浴加熱并維持在45 ℃，在攪拌條件下將175 m L濃度為0.3 mol/L的H3PO4溶液緩慢滴加到Ca（NO3）2溶液中，加入氨水調節溶液pH至10.0左右。滴加完畢后，繼續反應40 m in，然后陳化24 h。反應完成后將得到的膠體用蒸餾水洗滌3次，抽濾，將濾餅置于干燥箱中80 ℃條件下干燥。將產物初步研磨后置于馬弗爐中經3 h升溫至600 ℃，并在600 ℃下煅燒12 h，冷卻，研磨，得到n-HAP粉體。

1.2.2 n-HAP的表征

采用XRD儀表征所制備的n-HAP試樣的特征衍射峰：Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速率0.02（°）/s，掃描范圍2θ=10°～80°；采用FTIR儀用KBr壓片法對n-HAP進行掃描；采用氣體吸附儀測定n-HAP的比表面積。

1.2.3 n-HAP對Pb2+的吸附實驗

標準曲線的繪制：配制不同質量濃度的Pb2+溶液，用原子吸收分光光度計測定吸光度（A），繪制Pb2+質量濃度（ρ，mg/L）與吸光度的標準曲線：ρ=36.394A-0.233 9，線性相關系數為0.995 0。

取25 m L不同初始質量濃度的模擬含Pb2+廢水，用NaOH溶液或HNO3溶液調節溶液pH后，置于50 m L的離心管中，n-HAP加入量為0.4 mg/m L。在不同溫度、振蕩頻率為150 r/m in的條件下吸附一定時間，然后用轉速為11 000 r/m in的離心機離心10 m in，取上清液測其吸光度，按照標準曲線計算溶液中Pb2+質量濃度，按式（1）和式（2）計算n-HAP對Pb2+的去除率（η，%）和t時刻n-HAP對Pb2+的吸附量（qt，mg/g）。

式中：ρ0為廢水中初始Pb2+質量濃度，mg/L；ρt為t時刻廢水中Pb2+質量濃度，mg/L；V為廢水體積，L；m為n-HAP的質量，g。

2 結果與討論

2.1 n-HAP的表征結果

n-HAP試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，n-HAP試樣的各個衍射峰的位置均與n-HAP的標準卡片一致，沒有其他的雜峰，說明本實驗所制備的試樣即為HAP。經計算，本實驗所制備的HAP的粒徑為24.39 nm，為n-HAP。

圖1 n-HAP試樣的XRD譜圖

n-HAP試樣的FTIR譜圖見圖2。

圖2 n-HAP試樣的FTIR譜圖

由圖2可見，3 435 cm-1處和631 cm-1處為—OH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；567，603，959，1 030，1 091 cm-1處為PO43-的吸收峰；1 456 cm-1處為NO3-的振動峰。

經氣體吸附儀表征，n-HAP試樣的比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g。

2.2 吸附時間對qt和η的影響

在初始Pb2+質量濃度為25 mg/L、吸附溫度為25 ℃、溶液pH為7.0的條件下，吸附時間對qt和η的影響見圖3和圖4。由圖3和圖4可見：qt和η均隨吸附時間的增加而增大； 吸附時間為2 m in時，η就達到89.78%；吸附時間超過120 min后，η趨于穩定，qt增加緩慢。這是因為吸附開始時Pb2+質量濃度較高，Pb2+向n-HAP表面及其孔隙內部的擴散速率較快，表現為吸附速率較大；隨著吸附的進行，溶液中Pb2+濃度降低，擴散速率降低，同時由于n-HAP有效吸附位的減少，造成吸附速率下降，qt增加緩慢。

圖3 吸附時間對qt的影響

圖4 吸附時間對η的影響

2.3 初始Pb2+質量濃度對η的影響

在吸附溫度為25 ℃、溶液pH為7.0、吸附時間為120 min的條件下，初始Pb2+質量濃度對η的影響見圖5。由圖5可見：隨初始Pb2+質量濃度增大，η先緩慢減小；當初始Pb2+質量濃度大于70 mg/L時，η開始明顯減小。這是因為n-HAP的有效吸附點位是有限的，當溶液中Pb2+質量濃度超過一定范圍時，n-HAP對Pb2+的吸附達到飽和，溶液中Pb2+質量濃度越大，吸附后剩余的Pb2+質量濃度越大，η越小。

圖5 初始Pb2+質量濃度對η的影響

2.4 吸附溫度對η的影響

在初始Pb2+質量濃度為25 m g/L、溶液pH為7.0、吸附時間為120 m in的條件下，吸附溫度對η的影響見圖6。由圖6可見，隨吸附溫度升高，η增大。這是因為：隨吸附溫度升高，n-HAP對Pb2+的吸附速率增大，qt也隨之增加；該吸附是吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行；該吸附還包括Ca2+與Pb2+的離子交換過程，也是吸熱過程［10］。

圖6 吸附溫度對η的影響

2.5 溶液pH對η的影響

溶液pH大于6.5時，會產生Pb（OH）2沉淀；隨著溶液pH的增大，還會有Pb（OH）2-、Pb（OH）-43等產生，所以若實驗在偏堿性條件下進行，則不能確定Pb2+究竟是被n-HAP吸附而去除，還是因沉淀或轉變為其他離子而去除，故本實驗的溶液pH必須調節至小于6.5。

在初始Pb2+質量濃度為25 mg/L、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為120 m in的條件下，溶液pH對η的影響見圖7。由圖7可見，隨溶液pH增大，η增大。這是因為n-HAP含有Ca2+，會與溶液中的Pb2+發生離子交換，溶液pH越小，溶液中大量游離的H+和H3O+會與Pb2+競爭吸附位置，使得qt越小，因此η越小。

圖7 溶液pH對η的影響

2.6 吸附動力學

采用準二級吸附動力學方程［11-13］和顆粒內擴散方程［14］來研究n-HAP對Pb2+的吸附動力學特性，動力學方程分別見式（3）和式（4）。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準二級吸附速率常數，g/（mg·m in）-1；kp為顆粒內擴散常數，mg/（g·m in0.5）；t為吸附時間，m in ；C為常數，無量綱。n-HAP吸附Pb2+的準二級吸附動力學方程和顆粒內擴散方程的擬合結果見圖8，方程參數見表1。

圖8 n-HAP吸附Pb2+的準二級吸附動力學方程（a）和顆粒內擴散方程（b）的擬合結果

表1 n-HAP吸附Pb2+的準二級吸附動力學方程和顆粒內擴散方程的參數

由表1可見，準二級吸附動力學方程和顆粒內擴散方程均能在一定程度上描述n-HAP對Pb2+的吸附過程，且采用準二級吸附動力學方程能更好地進行描述，這是因為準二級吸附動力學方程包含吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等［15］，能夠真實地反映出Pb2+在n-HAP上的吸附機理。通過計算得到的平衡吸附量50.050 1 mg/g與實驗值50.012 5 mg/g很接近。顆粒內擴散方程雖能描述此吸附過程，但效果次之，qt與t0.5呈現良好的線性關系，但直線不通過原點，說明Pb2+在n-HAP上吸附的顆粒內擴散過程是吸附速率的控制步驟，但不是惟一的控制步驟［16］，因此顆粒內擴散方程只能用來描述Pb2+在n-HAP內部的吸附過程，并不適合整個過程。

2.7 吸附熱力學

在吸附溫度為25 ℃的條件下，n-HAP對Pb2+的吸附等溫線見圖9。由圖9可見，該吸附等溫線為第Ⅰ類吸附等溫線，吸附以單分子吸附層的化學吸附為主。

Langmuir和Freunlich吸附等溫方程分別見式（5）和式（6）。式中：ρe為吸附平衡時溶液中Pb2+的質量濃度，mg/L；qsat為吸附劑的飽和吸附量，mg/g； k為Langmuir常數，L/mg；n為濃度指數，n＞1表示優惠吸附，無量綱；kF為吸附平衡常數，無量綱。

圖9 n-HAP對Pb2+的吸附等溫線

n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freunlich吸附等溫方程的擬合結果見圖10，方程參數見表2。由表2可見：Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對Pb2+的吸附熱力學行為；Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式，該過程屬于物理吸附與化學吸附并存的物理運動過程［17］。用Freundlich吸附等溫方程進行描述時，決定性系數為0.866 1，n為3.627 4（介于1～10），表明n-HAP對Pb2+的吸附是優惠吸附，n-HAP對Pb2+的吸附具有選擇性［18］。

圖10 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫方程的擬合結果

表2 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數

3 結論

a）采用溶膠-凝膠法制備了n-HAP，分別通過FTIR、XRD、氣體吸附儀等方法對n-HAP的物相及微觀結構進行了表征。所制備的n-HAP粒徑為24.39 nm，比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g。

b）n-HAP對模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附是包含離子交換的吸熱過程。隨吸附時間、吸附溫度和溶液pH（小于6.5的實驗范圍）的增加，η增大；隨初始Pb2+質量濃度增大，η減小。

c）n-HAP對Pb2+的吸附較符合準二級吸附動力學方程，顆粒內擴散過程是吸附速率的控制步驟，但不是惟一的控制步驟，顆粒內擴散方程只能用來描述Pb2+在n-HAP內部的吸附過程。

d）Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對Pb2+的吸附熱力學行為，Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式，n-HAP對Pb2+的吸附具有選擇性。

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Preparation of Nano-sized Hydroxyapatite and Its Adsorption Capability for Pb2+

Zhang Shuangsheng1，Liu Xikun1，Liu Qian1，Liu Hanhu2，Yu Xianghui1，Xie Han3

（1. Xuzhou City Water Resource Offi ce，Xuzhou Jiangsu 221018，China；2. School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China；3. Xuzhou City Design Institute of Water Conservancy Facilities，Xuzhou Jiangsu 221018，China）

Nano-hydroxyapatite (n-HAP) was prepared by sol-gel method，and its phase composition and pore structure were characterized by FTIR、XRD and gas adsorption apparatus. The adsorption capability of n-HAP for Pb2+in the simulated wastewater was investigated. The experimental results show that：The particle diameter，specific surface area and pore volume of n-HAP are 24.39 nm，53.50 m2/g，0.32 cm3/g，respectively；The removal rate of Pb2+increases with the increasing of adsorption time，adsorption temperature and solution pH (less than 6.5)，but decreases with the increasing of initial Pb2+mass concentration；The adsorption of Pb2+on n-HAp accords with pseudo-second-order kinetics equation，and the intra-particle diffusion is the controlling step of adsorption rate；Compared with the Freundlich isotherm equation，the Langmuir isotherm equation is more appropriate to describe the adsorption behavior of n-HAP for Pb2+，and the adsorption accords with the mode of monomolecular layer adsorption.

nanometer；hydroxyapatite；sol-gol method；lead ion；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0123 - 06

2011 - 11 - 03；

2011 - 12 - 15。

張雙圣（1983—），男，山東省昌邑市人，碩士，助理工程師，主要從事水資源管理與水污染控制技術的研究。電話 15162110638，電郵 zhang_shuangsheng@163.com。

2011年徐州市節能技術進步專項基金資助項目（XJ11B006）。

（編輯 祖國紅）