甘氨酸母液脫色廢活性炭的微波-Fenton試劑氧化法再生

陶長元，武 凱，邱調(diào)軍，劉作華，范 興，杜 軍

（重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030）

綜合利用

甘氨酸母液脫色廢活性炭的微波-Fenton試劑氧化法再生

陶長元，武 凱，邱調(diào)軍，劉作華，范 興，杜 軍

（重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030）

采用微波-Fenton試劑氧化法對甘氨酸母液脫色過程中產(chǎn)生的廢活性炭進(jìn)行再生，考察了廢活性炭再生率的影響因素，并用SEM對再生活性炭進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Fenton試劑中n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、H2O2的濃度為25 mmol /L、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時間為18 m in、微波功率為600 W時，廢活性炭的再生率可達(dá)到75.80%。

甘氨酸；母液；活性炭；微波；芬頓試劑；再生；固體廢物

羥基乙腈法生產(chǎn)甘氨酸過程中，需采用活性炭對甘氨酸母液進(jìn)行脫色處理，由此產(chǎn)生大量屬于危險固體廢物的廢活性炭［1］。該廢活性炭的再生及循環(huán)利用具有節(jié)約資源和減少污染的雙重價值，已成為甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)急待攻克的技術(shù)難題。目前，廢活性炭再生的方法主要有傳統(tǒng)加熱法、微波加熱法、化學(xué)法、電化學(xué)法、濕式氧化法、超聲波法、光催化法、生物法等［2-6］。但由于甘氨酸母液脫色后的廢活性炭吸附有難以降解的有機(jī)胺類聚合物，使得常規(guī)方法難以對其進(jìn)行有效的再生。

Fenton試劑氧化法具有氧化效率高、成本低、設(shè)備簡單等特點(diǎn)，而微波加熱法具有能耗低、反應(yīng)時間短、加熱均勻、升溫速率快等優(yōu)點(diǎn)［7］，國內(nèi)外學(xué)者在利用Fenton試劑氧化法和微波加熱法處理有機(jī)廢水和固體廢棄物方面已取得大量的成果［8-9］，且將微波輻射與Fenton試劑氧化法相結(jié)合以促進(jìn)高濃度有機(jī)廢水的降解［10］。研究表明，當(dāng)微波輻射與Fenton試劑氧化法聯(lián)用時，由于微波穿透性強(qiáng)，能直接加熱反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，從而使Fenton試劑氧化反應(yīng)活性大大提高［11］。

本工作將微波加熱法和Fenton試劑氧化法相結(jié)合，初步探索甘氨酸母液脫色廢活性炭的再生，以期為該類廢活性炭再生技術(shù)的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢活性炭由重慶某化工企業(yè)提供；新鮮活性炭由福建省建甌市芝星活性炭有限公司提供。H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、七水硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸：分析純。

XH-100A型微波合成/萃取儀：北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；722型可見分光光度計：江蘇科達(dá)職能儀器廠；VEGA 3型SEM：捷克TESCAN公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取廢活性炭10.0 g，加入500 m L的Fenton試劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，反應(yīng)后抽濾，將再生活性炭在100～120 ℃烘干，采用GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定》［12］測定再生活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附值，按式（1）計算廢活性炭的再生率。

考察n（H2O2）∶n（Fe2+）、H2O2的濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及微波功率等反應(yīng)條件對廢活性炭再生率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（H2O2）∶n（Fe2+）對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)Fe2+濃度為1.1 mmol/L、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為20 m in、微波功率為600 W時，n（H2O2）∶n（Fe2+）對廢活性炭再生率的影響見圖1。由圖1可見：n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1時，廢活性炭的再生率最高。這是由于反應(yīng)初期足量Fe2+能夠?qū)2O2充分催化成氧化性較強(qiáng)的·OH，從而使得廢活性炭的再生效率逐漸提高；而n（H2O2）∶n（Fe2+）過大時，相對于Fe2+而言H2O2過量，過剩的H2O2與·OH反應(yīng)形成氧化能力遠(yuǎn)不如·OH的HO2·，導(dǎo)致反應(yīng)體系的氧化能力下降。

圖1 n（H2O2）∶n（Fe2+）對廢活性炭再生率的影響

2.2 H2O2濃度對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為20 m in、微波功率為600 W時， H2O2濃度對廢活性炭再生率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)H2O2濃度為25 mmol/L時，廢活性炭再生率最大；而當(dāng)H2O2濃度超過25 mmol/L時，隨著H2O2濃度繼續(xù)增加，廢活性炭再生率減小。這是因?yàn)檫^高的H2O2濃度會減少·OH的量，降低了Fenton試劑的氧化能力。

圖2 H2O2濃度對廢活性炭再生率的影響

2.3 溶液pH對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、H2O2濃度為25 mmol/L、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為20 m in、微波功率為600 W時，溶液pH對廢活性炭再生率的影響見圖3。由圖3可見：溶液pH對廢活性炭再生率影響顯著；當(dāng)pH為3時，廢活性炭再生率最高。這是因?yàn)镕enton體系中存在Fe2+與Fe3+，當(dāng)pH較低時，F(xiàn)e2+被氧化成為Fe3+，降低了Fenton試劑的氧化能力［6］；當(dāng)pH較高時，F(xiàn)e2+或Fe3+在中性環(huán)境中都較容易產(chǎn)生氫氧化物沉淀，從而降低了Fe2+的量，使得H2O2因缺少催化劑而不能大量產(chǎn)生·OH，最終導(dǎo)致廢活性炭再生率降低。

圖3 溶液pH對廢活性炭再生率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、H2O2濃度為25 mmol/L、溶液pH為3、反應(yīng)時間為20 m in、微波功率為600 W時，反應(yīng)溫度對廢活性炭再生率的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時，廢活性炭的再生率最高，達(dá)75.80%。這是因?yàn)檩^低反應(yīng)溫度下，H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH的速率較小，從而導(dǎo)致廢活性炭的再生率較低；而反應(yīng)溫度過高時，H2O2受熱自身分解加劇，且H2O2過快分解將產(chǎn)生更多的熱量，大量的熱量累積又會加速其自身分解，減少·OH的產(chǎn)生，從而降低了廢活性炭的再生率。

圖4 反應(yīng)溫度對廢活性炭再生率的影響

2.5 反應(yīng)時間對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、H2O2濃度為25 mmol/L、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為55 ℃、微波功率為600 W時，反應(yīng)時間對廢活性炭再生率的影響見圖5。由圖5可見：在反應(yīng)時間相同時，微波-Fenton試劑氧化法對廢活性炭的再生率大于Fenton試劑氧化法；在微波-Fenton試劑氧化條件下，反應(yīng)進(jìn)行18 m in后廢活性炭再生率變化不大；而在Fenton試劑氧化條件下，反應(yīng)20 m in后廢活性炭再生率變化不明顯。該結(jié)果表明，微波具有促進(jìn)Fenton試劑氧化的作用，能夠有效縮短反應(yīng)時間，提高廢活性炭的再生率。

圖5 反應(yīng)時間對廢活性炭再生率的影響

2.6 微波功率對廢活性炭再生率的影響

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為24∶1、H2O2濃度為25 mmol/L、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時間18 m in時，微波功率對廢活性炭再生率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)微波功率小于600 W時，廢活性炭再生率隨著微波功率的增大而增大；當(dāng)微波功率大于600 W后，廢活性炭再生率無明顯變化。這是因?yàn)?，隨著微波功率的增大，廢活性炭表面產(chǎn)生的反應(yīng)活性熱點(diǎn)增多，這些熱點(diǎn)周圍能夠較快產(chǎn)生·OH，從而有效降解廢活性炭表面及其部分孔隙內(nèi)的有機(jī)物，同時微波的“非熱效應(yīng)”也能夠通過振動方式加速有機(jī)物的有效脫附，使得廢活性炭恢復(fù)部分吸附能力；但微波功率過大后，廢活性炭表面產(chǎn)生的反應(yīng)活性熱點(diǎn)過多，導(dǎo)致H2O2自身分解加速，使得廢活性炭再生率再無明顯提高。

圖6 微波功率對廢活性炭再生率的影響

2.7 正交實(shí)驗(yàn)

當(dāng)反應(yīng)時間為18 m in、溶液pH為3時，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行廢活性炭再生條件實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，最優(yōu)方案為A2B2C3D2，即n（H2O2）∶n（Fe2+）＝24∶1， H2O2濃度25 mmol/L，微波功率700 W，反應(yīng)溫度55 ℃。 結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇微波功率為600 W。 在此條件下，廢活性炭再生率為75.80%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 新鮮活性炭（a）和微波-Fenton試劑氧化法再生活性炭（b）的SEM照片

2.8 活性炭再生前后的SEM表征

新鮮活性炭（a）和微波-Fenton試劑氧化法再生活性炭（b）的SEM照片見圖7。由圖7可見：新鮮活性炭表面較平整且光滑，同時分布著大小不等的孔；經(jīng)微波-Fenton試劑氧化法再生的活性炭，表面仍然較為平整，沒有明顯的表面破損現(xiàn)象。這表明微波-Fenton試劑氧化法的強(qiáng)氧化性只對廢活性炭中吸附的有機(jī)物作用較強(qiáng)，而對穩(wěn)定的炭孔結(jié)構(gòu)無明顯影響，從而使再生活性炭基本保持原來的形貌特征；但再生活性炭表面分布著許多絮狀物質(zhì)，這些物質(zhì)很可能是吸附在活性炭表面的大分子有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成的難降解中間體小分子，而活性炭對這部分中間體小分子仍然具有一定的吸附作用。因此，微波-Fenton試劑氧化法再生脫色甘氨酸母液的廢活性炭的再生率難以達(dá)到80%以上。

3 結(jié)論

a）采用微波-Fenton試劑氧化法再生甘氨酸母液脫色的廢活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了微波-Fenton試劑氧化法具有加速有機(jī)物降解、提高廢活性炭再生率的作用。

b）微波-Fenton試劑氧化法再生廢活性炭的適宜工藝條件為：n（H2O2）∶n（Fe2+）=24∶1，H2O2濃度25 mmol/L，溶液pH 3，反應(yīng)時間18 m in，反應(yīng)溫度55 ℃，微波功率600 W。在此條件下，廢活性炭的再生率為75.80%，且再生后的活性炭形貌特征基本保持不變。

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Regeneration of Used Activated Carbon in Decoloration of G lycine M other Liquor by M icrowave-Fenton Reagent Oxidation Process

Tao Changyuan，Wu Kai，Qiu Tiaojun，Liu Zuohua，F(xiàn)an Xing，Du Jun

（College of Chem istry and Chem ical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The used activated carbon in decoloration of glycine mother liquor was regenerated by m icrowave-Fenton reagent oxidation process. The factors affecting the regeneration were studied and the regenerated activated carbon was characterized by SEM. The experimental results show that when n(H2O2)∶n(Fe2+) of the Fenton reagent is 24∶1，the H2O2concentration is 25 mmol/L，the solution pH is 3，the reaction temperature is 55 ℃，the reaction time is 18 m in and the m icrowave power is 600 W，the regeneration rate of the used activated carbon can reach 75.80%.

glycine；mother liquor；activated carbon；m icrowave；Fenton reagent；regeneration；solid waste

X792

A

1006 - 1878（2012）02 - 0168 - 05

2011 - 10 - 11；

2011 - 11 - 08。

陶長元（1963—），男，江蘇省鹽城市人，博士，教授，主要從事物理化學(xué)方面的研究。電話023 - 65111231，電郵 taocy@cqu.edu.cn。

重慶市天然氣化工重大專項(xiàng)（CSTC2008AA4026）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21006130）。

（編輯 張艷霞）