聚丙烯酸鈉-硅溶膠的合成及其對陽離子金黃染料的吸附

楊秀菊，蒲云平，倪 良

（江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013）

聚丙烯酸鈉-硅溶膠的合成及其對陽離子金黃染料的吸附

楊秀菊，蒲云平，倪 良

（江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013）

通過簡單的水溶液聚合法成功合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑，并對其進行了SEM和熱重分析，研究了吸附條件對該吸附劑對陽離子金黃染料吸附效果的影響。實驗結果表明，當硅溶膠質量分數為20%、初始染料質量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應溫度為298 K時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附量為64.64 mg/g。由二級吸附動力學模型獲得的活化能（Ea=2.617 kJ/mol）表明，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合材料對陽離子金黃的吸附屬于物理吸附，低溫有利于吸附。

聚丙烯酸鈉；硅溶膠；陽離子金黃；吸附；廢水處理

隨著工業的快速發展，越來越多的工業污染物排放到環境中，其中染料造成的污染已引起了人們足夠的重視。我國每年印染廢水排放量為（6～7）×108t，約占工業廢水總排放量的1/10，是當前主要的水體污染源之一［1］。這些印染廢水部分與地表水混合，部分滲入地下水系統中，進而進入到人們日常飲用水中。由于復雜特殊的分子結構，染料不能完全被微生物降解［1-3］，從而對人類的健康帶來巨大的威脅。所以，印染廢水的處理已經引起了科研工作者的廣泛觀注［1，4］。

聚丙烯酸鈉作為一種高效吸水材料和吸附劑得到了廣泛而深入的研究。鄭易安等［5］研究了聚（丙烯酸-丙烯酰胺）-膨潤土-腐植酸鈉對Cd2+的吸附性能，重點考察了吸附劑吸附Cd2+時對pH的依賴性及吸附動力學和吸附等溫線。李小宏等［6］研究了聚丙烯酸水凝膠對Fe3+的吸附行為及其動力學。對于高分子吸附劑的改性，一般都采用較為復雜的合成方法［7-9］。

本工作用簡單的水溶液聚合法在聚丙烯酸鈉的合成過程中直接添加硅溶膠無機材料，合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑，并將其應用于陽離子金黃染料的吸附中，發現在常溫常壓和中性環境中，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑在很短的時間內就能達到很好的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N-亞甲基雙丙烯酰胺：化學純；丙烯酸、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉：分析純；硅溶膠、陽離子金黃染料：工業品；所用水均為去離子水。

TU-1810型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；PHS-3C型酸度計：上海通達儀器廠；S-4800型場發射SEM：日本日立公司；STA 449C型熱分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 復合吸附劑制備方法

稱取6 g丙烯酸，加入9 m L去離子水，邊攪拌邊將5 m L 濃度為8 mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸溶液中，保證滴加過程中溫度不超過40 ℃。然后分別加入0.014 g的N，N-雙甲基丙烯酰胺、0.06 g過硫酸胺和0.04 g無水亞硫酸鈉，攪拌溶解，最后向混合溶液中加入一定量的硅溶膠，于65 ℃恒溫水浴鍋中反應2 h，形成水凝膠。將水凝膠剪成小塊， 80 ℃真空干燥24 h，研磨過篩后得聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑，于干燥器中備用。

1.3 染料吸附實驗方法

取100 m L一定質量濃度和pH的陽離子金黃染料溶液（簡稱染料溶液），加入0.08 g復合吸附劑，恒溫攪拌反應使其達到吸附平衡，在陽離子金黃最大吸收波長440 nm處測定溶液吸光度，計算復合吸附劑吸附量。

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑的表征

2.1.1 復合吸附劑的熱重分析

聚丙烯酸鈉（a）和聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑（b）的熱重曲線見圖1。由圖1可見：聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑的熱穩定性明顯高于純聚丙烯酸鈉；在400 ℃附近，聚丙烯酸鈉失重率已達到80%，而聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑失重率約為50%，由此說明硅溶膠有利于提高聚丙烯酸鈉的熱穩定性。

圖1 聚丙烯酸鈉（a）和聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑（b）的熱重曲線

2.1.2 復合吸附劑的SEM照片

聚丙烯酸鈉（a）、聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑吸附前（b）和吸附后（c）的SEM照片見圖2。

圖2 聚丙烯酸鈉（a）、聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑吸附前（b）和吸附后（c）的SEM照片

由圖 2a可見，聚丙烯酸鈉高分子聚合物的表面比較光滑；圖 2b顯示出添加硅溶膠的聚丙烯酸鈉表面出現了許多白色的小點，表面比較光滑；由圖2c可見吸附染料后聚丙烯酸鈉-硅溶膠表面相對比較粗糙。這主要是由于陰離子水凝膠的靜電作用和納米粒子的表面吸附作用導致染料分子沿硅溶膠膠粒周圍鋪開，硅溶膠的疏密不均勻，致使染料分子的分布也不均勻，這樣使得聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑的表面出現了凹凸不平的狀態。

2.2 硅溶膠質量分數對吸附量的影響

當初始染料質量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應溫度為298 K時，硅溶膠質量分數對吸附量的影響見圖3。由圖3可見：隨硅溶膠質量分數的增加，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃的吸附量增加；當硅溶膠的質量分數超過20%后，吸附量稍下降后基本不變。聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃的吸附主要是靠靜電作用，但由于硅溶膠表面存在大量的Si—OH，易與水中染料形成氫鍵作用，從而對吸附有一定的促進作用。因此以下實驗選擇硅溶膠質量分數為20%。

圖 3 硅溶膠質量分數對吸附量的影響

2.3 初始溶液pH對吸附量的影響

當初始染料質量濃度為60 mg/L、反應溫度為298 K時，初始溶液pH對吸附量的影響見圖4。由圖4可見：初始溶液pH在2～3時，平衡吸附量快速增加；當初始溶液pH為3～6時，平衡吸附量隨初始溶液pH增大而增加緩慢；當初始溶液pH大于6時，平衡吸附量變化不大。這主要是由于在pH較低時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠表面吸附了大量的H3O+，使得其表面呈正電性，由于靜電斥力作用嚴重抑制了吸附劑對陽離子染料的吸附。隨著pH的增大，靜電斥力作用的影響越來越小，而靜電引力的作用逐漸增強，從而導致平衡吸附量逐漸增加。實驗選擇初始溶液pH為7。

圖4 初始溶液pH對吸附量的影響

2.4 初始染料質量濃度對吸附量的影響

當初始溶液pH為7時，初始染料質量濃度對吸附量的影響見圖5。由圖5可見：隨著初始染料質量濃度的增大，平衡吸附量隨之增大；并且當初始染料質量濃度一定時，隨著反應溫度的升高，平衡吸附量略有減小。由此說明聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑具有較強的吸附能力，同時低溫有利于吸附。當初始染料質量濃度為60 mg/L、反應溫度為298 K時，平衡吸附量為64.64 mg/g。

圖5 初始染料質量濃度對吸附量的影響

2.5 吸附動力學研究

2.5.1 吸附動力學曲線

當初始染料質量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對染料吸附的動力學曲線見圖6。

圖6 復合吸附劑對染料吸附的動力學曲線

由圖6可見：同一溫度下，復合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附量隨著時間的延長而增加；當反應時間為0～5 min時吸附量快速增加，反應10 min后就基本達到了吸附平衡。這是由于復合吸附劑表面呈現的高密度負電，使其對陽離子金黃染料具有很強的吸附能力，因此初始吸附速率很快。但當吸附量增加到一定程度后，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑表面已吸附的陽離子與溶液中陽離子之間形成了同性排斥效應，致使吸附速率增速趨緩。常溫常壓和中性環境下，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對染料在很短的時間內就能達到很好的吸附效果。2.5.2 反應級數的確定

為了研究聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附動力學行為，就必須對吸附曲線進行動力學模型擬合。一級動力學僅適用于吸附的初始階段［10］，因此采用二級動力學模型［11］研究聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃染料的吸附行為。二級動力學模型見式（1）。

式中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；t為反應時間，m in；k2為二級動力學速率常數，g/（mg·m in）。

二級動力學對吸附動力學曲線的擬合結果見表1。由表1可見，由二級動力學模型計算出的平衡吸附量（qec，mg/g）和實驗平衡吸附量qe非常接近，其相關系數大于0.999，因此二級動力學模型可以很好地描述聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對染料的吸附行為。

表1 吸附動力學參數

Arrhenius公式的對數形式見式（2）。

式中：Ea為活化能，k J/m o l；R為熱力學氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為反應溫度，K；A為常數，g/（mg·m in）。以二級吸附動力學的ln k2對1/T作圖，可求得吸附過程的活化能Ea為2.617 kJ/mol，據此可以推測該吸附過程屬于物理吸附。

3 結論

a）采用簡單水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑，并用于陽離子金黃染料吸附。實驗結果表明：當硅溶膠質量分數為20%、初始染料質量濃度為60 mg/L、初始溶液pH為7、反應溫度為298 K時，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對染料的吸附量為64.64 mg/g。

b）常溫常壓和中性環境下，聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對染料在很短的時間內就能達到很好的吸附效果。

c）聚丙烯酸鈉-硅溶膠復合吸附劑對陽離子金黃的吸附符合二級動力學模型，屬于物理吸附，低溫有利于吸附。

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Synthesis of Sodium Polyacrylate-Silicasol and Its Adsorption of Cationic Golden Yellow

Yang Xiuju，Pu Yunping，Ni Liang

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

The sodium polyacrylate-silicasol composite adsorbent was successfully synthesized by aqueous solution polymerization method and determined by SEM and TGA. The factors affecting the adsorption of cationic gold yellow dye on the adsorbent were studied. When the mass fraction of silicasol is 20 %，the initial mass concentration of dye is 60 mg/L，the solution pH is 7 and the reaction temperature is 298 K，the adsorption capacity of the adsorbent for cationic gold yellow is 64.64 mg/g. According to the second order adsorption kinetics model，the activation energy is 2.617 kJ/mol. It indicates that the adsorption of cationic gold yellow on the adsorbent belongs to physical adsorption and lower temperature is favorable to it.

sodium polyacrylate；silicasol；cationic gold yellow；adsorption；wastewater treatment

X788

A

1006 - 1878（2012）02 - 0185 - 04

2011 - 11 - 01；

2011 - 12 - 06。

楊秀菊（1987—），女，山東省臨沂市人，碩士生，主要研究方向為環境化學。電話 15252909075，電郵 juerz@126.com。

（編輯 張艷霞）