標(biāo)定體積對超臨界溫度氣體吸附等溫線的影響＊

解 晨 鄭青榕 廖海峰 智會杰

（集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院福建省船舶與海洋重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廈門 361021）

0 引 言

氫汽車計(jì)劃是氫能源經(jīng)濟(jì)的核心，而缺乏高效的儲氫技術(shù)為制約氫汽車發(fā)展的瓶頸之一［1］．在氫的幾種主要儲存技術(shù)中，氫在高比表面積活性炭上的吸附儲存是比較有競爭優(yōu)勢的［2－4］．就當(dāng)前吸附儲氫的研究現(xiàn)狀來看，高比表面積活性炭在適度壓力、較低溫度下的質(zhì)量儲氫密度與美國能源部（DOE）制定的儲氫技術(shù)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)最為接近［5］．

氫氣在活性炭上的吸附儲存是在儲罐中充填高比表面積的活性炭，利用吸附原理以達(dá)到儲存氫氣的目的．對于氫氣儲存有實(shí)際意義的吸附溫度高于氫的臨界溫度，因此屬于超臨界吸附．超臨界條件下氣體的吸附等溫線的測量主要有重量法和容積法．重量法是在恒定的溫度下，利用吸附前后單位吸附劑重量的變化來測量的；容積法是在恒定的溫度下，通過測量吸附前后系統(tǒng)內(nèi)的壓力變化來計(jì)算吸附量．靜態(tài)容積法精確度較高且裝置簡單，因而吸附等溫線的測定通常采用靜態(tài)容積法［6］．測量溫度的波動(dòng)、吸附空間自由體積（死體積）的標(biāo)定、以及狀態(tài)方程的選取等都是影響靜態(tài)容積法測量精度的關(guān)鍵因素．目前測量吸附空間死體積通常采用直接測量的方法［7］，在每個(gè)壓力測量點(diǎn)測試氦氣在常溫下的自由膨脹，再通過實(shí)際氣體的狀態(tài)方程計(jì)算出吸附空間的死體積．這種測試方法是基于在常溫時(shí)氦氣在活性炭上不發(fā)生吸附的假設(shè)．

本文通過賽特拉姆氣體吸附儀，利用靜態(tài)容積法的原理測定了77 K下氫氣在活性炭上的吸附等溫線，并在測試溫度下（77 K）對吸附空間的死體積進(jìn)行標(biāo)定，分析了死體積標(biāo)定的誤差對吸附量計(jì)算精度的影響．

1 吸附等溫線的測試原理與實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)容積法的測量原理［8］見圖1．圖中，打開截止閥T1進(jìn)行充氣，待M讀數(shù)達(dá)到第一個(gè)目標(biāo)值p01時(shí)關(guān)閉T1，打開T2，待吸附平衡后記錄穩(wěn)定值p1．重復(fù)此過程，直到到達(dá)最高的平衡壓力．計(jì)算各平衡壓力下的吸附量，并進(jìn)行標(biāo)繪，便得到一條吸附等溫線．對于吸附量的計(jì)算，原則上將系統(tǒng)分為參比池和吸附池兩部分，但由于閥T2到吸附池之間的管線暴露在大氣中，與吸附池中的溫度相差太大，應(yīng)對這部分管線容積進(jìn)行校正．因此，可將T2以后體積分成2部分：在控溫池中的體積Va0（溫度為平衡溫度T）與大氣中的管線容積VT．具體計(jì)算步驟如下．

圖1 容積法測吸附試驗(yàn)裝置示意圖T1，T2－截止閥；M－壓力傳感器

在第一步，參比池的平衡壓力為p01，氣相體積Vr，參比池溫度Tr，封閉在I中的氣體量為

打開T2并達(dá)到平衡后，系統(tǒng)壓力降為p1，氣相體積為Vr＋Va0＋VT，由于物料守恒，吸附量為

設(shè)參比池第二次增壓后的平衡壓力為p02，接通吸附池后的平衡壓力為p2，則與p2對應(yīng)的平衡吸附量為

依此類推

實(shí)驗(yàn)采用法國賽特拉姆氣體吸附儀進(jìn)行吸附等溫線（PCT）測量，其測試原理為靜態(tài)容積法．賽特拉姆進(jìn)行PCT測試時(shí)的步驟為：先選定參比池的大小，輸入一個(gè)死體積的預(yù)估值，在測量完設(shè)定溫度下的一組吸附數(shù)據(jù)后，用He進(jìn)行死體積校正，然后利用其自帶的計(jì)算軟件Igor Pro對PCT曲線進(jìn)行修正．對于死體積的測量，普遍的方法是采用氦氣在常溫下的吸附來測定；而賽特拉姆氣體吸附儀是采用在各測試溫度下測量、并由3種方法計(jì)算死體積：在進(jìn)行氦氣吸附過程中死體積測量值V1；在氦氣脫附過程中死體積測量值V2；兩者的平均值V3＝（V1＋V2）／2．實(shí)驗(yàn)中采用福建寧德鑫森炭業(yè)生產(chǎn)的椰殼型SAC－02活性炭，試樣的比表面積大約1 500 m2／g，測試量為0．806 3 g．選取的參比池體積為4．52 m L，測量溫度為77 K．在低壓下（p＜1 MPa）時(shí)，每個(gè)點(diǎn)的平衡時(shí)間為15 min，當(dāng)p＞1 MPa時(shí)，每個(gè)測量點(diǎn)的平衡時(shí)間為30 min．死體積在77 K溫度下進(jìn)行測量．

2 結(jié)果與討論

圖2為77 K時(shí)通過賽特拉姆氣體吸附儀測量得到的氫氣在SAC－02活性炭上的吸附等溫線，V為死體積．圖2中的3條PCT曲線的差異是在同一測試條件下，由于采用的死體積標(biāo)定值不同而產(chǎn)生的．這3個(gè)死體積值分別是進(jìn)行He吸附、解吸所測得值以及兩者的平均值．通過賽特拉姆的使用手冊可以知道，在標(biāo)繪吸附時(shí)的PCT曲線是采用He吸附時(shí)所測值．通過對比可知，在低壓范圍內(nèi)，死體積測定出現(xiàn)少量偏差對吸附量的計(jì)算影響不大，而在高壓下（特別是最大點(diǎn)出現(xiàn)后）死體積測定的偏差對計(jì)算吸附量有著很大的影響．測定的死體積值越大，通過計(jì)算得到的吸附量越小．

圖2 77 K時(shí)氫在SAC－02活性炭上的吸附等溫線

從圖2可以看出吸附等溫線出現(xiàn)最大點(diǎn)，呈現(xiàn)先增后減的趨勢．這種現(xiàn)象通過Gibbs對吸附的定義可以得到解釋，Gibbs認(rèn)為，吸附劑表明的吸附相中的吸附質(zhì)分子，不能全部算作“吸附量”，其中按主體氣相密度分布于吸附相空間的分子與氣／固分子間的作用力無關(guān)．真正意義上的吸附應(yīng)該是吸附相真實(shí)量減去吸附相的體積填充為自由氣體的量為

式中：nexc為實(shí)驗(yàn)所測得的吸附量，也稱為過剩吸附量；na為絕對吸附量；Va為吸附相體積；ρg為主體氣相密度．絕對吸附量na反映的是吸附劑上吸附相的真實(shí)值，也是工程應(yīng)用上所關(guān)心的吸附值．由于na＝Vaρa(bǔ)．其中：ρa(bǔ)為吸附相密度，將其代入上式得

在低壓下，氣相密度ρg和吸附相密度ρa(bǔ)相差千百倍，ρg／ρa(bǔ)的值遠(yuǎn)小于1，此時(shí)無需區(qū)分過剩吸附量和絕對吸附量，可以認(rèn)為兩者相等．然而在高壓下氣相ρg增長很快而不斷趨近于ρa(bǔ)，使得ρg／ρa(bǔ)不斷增大而趨近于1，1－ρg／ρa(bǔ)不斷減小而趨近于0．絕對吸附量na是過剩吸附量和主體氣相與吸附相密度的乘積之和，因此na隨著壓力的升高趨于飽和吸附，而在一定壓力下，過剩吸附量nexc必然會達(dá)到一個(gè)最大值，然后隨著壓力的增長而下降．

從圖2中可以看到等溫線出現(xiàn)最大點(diǎn)是在1．9 MPa，周理等人［9］測定了77 K時(shí)氫氣在 AX－21上的吸附，等溫線出現(xiàn)最大點(diǎn)大約是在4 MPa左右．這是因?yàn)楸疚闹兴没钚蕴康谋缺砻娣e只有AX－21的一半，在實(shí)驗(yàn)條件下的吸附量低．由此可見吸附劑比表面積越高，同樣溫度下出現(xiàn)最大點(diǎn)的平衡壓力越高，這與文獻(xiàn)［10］所得結(jié)論剛好相反，兩者的正確性還有待實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證．

3 結(jié) 論

1）死體積標(biāo)定的誤差對低壓下吸附量得計(jì)算影響不大，但對高壓下吸附量的計(jì)算影響很明顯．測定的死體積值越大，計(jì)算后得到的吸附量越小．

2）超臨界條件下吸附劑對氣體的吸附量隨著壓力的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，活性炭的比表面積越高，相同溫度下出現(xiàn)最大過剩吸附量所需的壓力越高．

［1］孫大林．車載儲氫技術(shù)的發(fā)展與挑戰(zhàn)［J］．自然雜志，2011，33（1）：13－18．

［2］Paggiaro R，Michl F，Bénard P，et al．Cryo－adsorptive hydrogen storage on activated carbon．I：Thermodynamic analysis of adsorption vessels and comparison with liquid and compressed gas hydrogen storage［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（2）：638－647．

［3］Paggiaro R，Michl F，Bénard P，et al．Cryo－adsorptive hydrogen storage on activated carbon．II：Investigation of the thermal effects during filling at cryogenic temperatures［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（2）：648－659．

［4］鄭青榕，楊秦榕，顧安忠，等．活性炭在低溫下的平衡儲氫特性分析［J］．太陽能學(xué)報(bào)，2008，29（5）：610－617．

［5］鄭青榕，楊秦榕，顧安忠，魯雪生．氫在成型前后活性炭上的吸附等溫線分析［J］．太陽能學(xué)報(bào)，2009，30（6）：850－854．

［6］胡 濤．甲烷超臨界高壓吸附等溫線研究［J］．天然氣化工，2002，27（2）：36－40．

［7］張 超．碳納米材料儲氫性能研究［D］．上海：上海交通大學(xué)低溫與制冷研究所，2004．

［8］李 明．甲烷在AX－21活性炭上吸附特性的研究［D］．天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，1998．

［9］周 理，周亞平．關(guān)于氫在活性炭上高壓吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］．中國科學(xué)，B輯，1996，26（5）：473－480．

［10］周 理，李 明，周亞平．超臨界甲烷在高比表面活性炭上的吸附測量及其理論分析［J］．中國科學(xué)，B輯，2000，30（1）：49－56．