低溫法制備二氧化鈦薄膜及其光催化氧化處理電鍍含鉻廢水

劉存海，喻瑩

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安710021）

低溫法制備二氧化鈦薄膜及其光催化氧化處理電鍍含鉻廢水

劉存海*，喻瑩

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安710021）

以鈦酸四丁酯為原料，采用微波輔助低溫法在玻璃表面制備銳鈦礦結構的二氧化鈦薄膜。分別用X射線衍射法(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征其相結構和表面形貌；通過光催化降解實際電鍍含鉻廢水實驗，探討了光源、廢水pH、廢水初始濃度、光照時間及涂膜層數對總鉻去除率的影響。光催化氧化的最優條件為：廢水初始濃度3 000 ～ 9 000 mg/L，pH = 8.3，負載4層薄膜，254 nm紫外光照射3 h。在最優條件下，廢水的總鉻去除率高達99.8%。

二氧化鈦；薄膜；制備；含鉻廢水；光催化

1 前言

含鉻廢水主要來源于皮革、電鍍、化工生產等，在電鍍工業生產中，鍍鉻工段含鉻廢水的污染尤為嚴重。鍍鉻廢水主要來自電鍍廢槽液、逆流漂洗廢水、車間清洗水等[1]，其中含有大量高毒 Cr(VI)和少量低毒Cr(III)，一旦進入環境，將嚴重破壞人類賴以生存的生態環境，危及健康。因此，含鉻廢水的凈化處理已成為研究的焦點。目前，處理含鉻廢水主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法、化學絮凝法[1-2]、吸附法等[3]，這些方法僅能從污染源降低污染，且由于沉淀難于處理而造成二次污染。因此，尋求一種低成本、無二次污染、易回收的含鉻廢水處理新方法，具有重要的實際意義。

本文通過微波輔助低溫法制備銳鈦礦型 TiO2薄膜，采用自制的光催化反應器進行光降解試驗，用光纖將紫外光導入水中，使其集中照射在TiO2膜表面，促使TiO2活化產生大量光生電子聚集在基片表面，使廢水中的 Cr(VI)迅速吸附于基片表面并還原為Cr(III)；溶液pH = 8.3時，Cr(III)在光照射下快速反應轉化為 Cr(OH)3沉淀并脫離基片表面而沉降，導致廢水分為2層，上層為上清液，下層為Cr(OH)3沉淀物。反應方程式為：

以總鉻去除率為光催化活性的評價指標，通過改變各種因素來考察光催化氧化效果，得到光催化降解含鉻廢水的最佳工藝條件。

2 實驗

2. 1 儀器和試劑

2. 1. 1 主要儀器

DGG-9246A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)，pHS-10A型酸度計(Sartorius科學儀器北京有限公司)，MARS25型微波水熱儀(美國CEM公司，微波頻率為2.45 GHz)，ZF-C型三用紫外分析儀(上海康禾光電儀器有限公司)，PVC光纖(中山立景光電有限公司)，BSA124S-CW型分析天平(Sartorius科學儀器北京有限公司)，7230G型分光光度計(上海天普儀器分析有限公司)。

2. 1. 2 主要試劑

鈦酸四丁酯，無水乙醇，冰醋酸，氫氧化鈉，20%(質量分數)的鹽酸，66%(質量分數)的硝酸，上述試劑均為分析純，均用二次蒸餾水配制溶液。

2. 2 含鉻廢水

含鉻廢水由中國人民解放軍五七零二廠電鍍車間提供，電鍍混合廢水的總鉻含量為9 025 mg/L，其中Cr(VI)、Cr(III)的含量分別為84.5 mg/L和8 940.5 mg/L，鍍鉻后的廢槽液中總鉻含量為24 263 mg/L。

2. 3 TiO2薄膜的制備

將鈦酸四丁酯與 1/3體積的無水乙醇混合，攪拌30 min，得到A溶液。配制二次蒸餾水、冰醋酸和2/3體積乙醇的混合液，用鹽酸調節溶液pH為3，得到B溶液。在攪拌下將B液與A液混合，80 °C回流6 h后置于微波水熱儀中，120 °C、150 W下微波輻照40 min，得到TiO2水溶膠。混合液的最終組成為n[Ti(OC4H9)4]∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(HAc)= 1∶28∶13∶0.16。

以4 cm × 3 cm的玻璃為基片，洗凈并烘干后，浸入上述水溶膠中，采用提拉法制膜，自然晾干。如此反復幾次后放入烘箱中，100 °C下烘2 h，自然冷卻后取出，進行光催化降解。每層TiO2膜600 ～ 700 nm厚。

2. 4 TiO2薄膜的結構表征

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200PC型X射線衍射儀(XRD)測定TiO2薄膜的物相組成，采用日本電子株氏社會的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。

2. 5 光催化反應試驗

取適宜濃度的含鉻廢水 400 mL于燒杯中并調節pH，分別放入涂膜厚度一定的玻璃基片，在自制的光催化反應裝置中進行光催化降解。選擇適當的光源，以光纖作傳光介質將光集中導入水中，磁力攪拌并保持水溫為25 °C，每隔0.5 h取樣。采用二苯碳酰二肼分光光度法[4]測定光催化降解前后廢水的總鉻含量和Cr(VI)的含量，計算總鉻去除率。以總鉻去除率作催化劑活性的評價指標，分別探討了光源、pH和廢水初始濃度等因素對總鉻去除率的影響。

3 結果與討論

3. 1 TiO2薄膜的表征

3. 1. 1 XRD圖譜

圖1為TiO2薄膜的XRD圖譜，在2θ為25.3°(101)、37.6°(004)、47.8°(200)、54.2°(211)處出現銳鈦礦相特征衍射峰，說明采用微波輔助低溫法可制得結晶良好的銳鈦礦相二氧化鈦。

圖1 TiO2薄膜的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of TiO2 thin film

3. 1. 2 SEM圖

圖2為TiO2薄膜的表面形貌，薄膜表面顆粒粒徑大，排列較疏松，粗糙度高，主要是成膜過程中粒子的擴散和遷移速率緩慢所致。膜表面粗糙度高，有利于膜表面吸附有機物分子，促進光催化氧化反應的發生。采用微波水熱法處理前驅液，通過微波發出的高頻電磁輻射作用，促使偶極子快速旋轉驅動晶粒聚合，從而加快反應速率，縮短反應時間[5]。另外，微波的非熱效應作用會影響產物晶型的形成和轉變，使大部分產物在120 °C下由非晶相轉化為銳鈦礦相，實現了在低溫下快速制備結晶良好的銳鈦礦型TiO2薄膜的目的。

圖2 玻璃基片上TiO2薄膜的SEM圖Figure 2 SEM image of TiO2 thin film on glass substrate

3. 2 光源對總鉻去除率的影響

圖3 光源對總鉻去除率的影響Figure 3 Effect of light source on removal of total chromium

取混合廢水原液為水樣，調節pH為8.0，分別在可見光以及254 nm、365 nm的紫外光下降解4 h，結果如圖3所示。經4 h的降解處理，在可見光照射下廢水的總鉻去除率在 10%以內，幾乎未降解。紫外光照射時，總鉻去除率隨反應時間的延長而逐漸增大，3 h時達最大值，波長為365 nm和254 nm時，總鉻去除率分別為 86.9%和 97.3%。這說明采用紫外光作光源的降解效果優于可見光，且紫外光波長為254 nm時效果最佳。因TiO2的能隙寬度(3.2 eV)決定了TiO2光催化劑所用輻射光為紫外光或近紫外光部分。短波長的紫外光作光源可提高能量利用效率[6]，因光強增加，照射到催化劑表面的光量子數增多，使更多的半導體電子被激發產生高能電子–空穴對，提高了 TiO2薄膜的光催化活性。另外，當反應3 h時，3種光源的總鉻去除率均達到最大值，繼續反應，則總鉻去除率幾乎不變。由此可知，光催化反應的最佳時長為3 h。

3. 3 pH對總鉻去除率的影響

其他條件不變，在254 nm的紫外光下降解3 h時，pH對廢水中總鉻去除率的影響如圖4所示。

圖4 pH對總鉻去除率的影響Figure 4 Effect of pH on removal of total chromium

廢水的pH對降解效果有很大影響。隨pH不斷升高，總鉻去除率急劇增大，pH為8.0 ～ 9.0時，降解效果良好，繼續升高pH，總鉻去除率反而減小。因此，縮小pH范圍進行精密試驗，在8.0 ～ 9.0間依次取pH為8.1、8.2、8.3、…、8.9。結果表明，pH = 8.3時，總鉻去除率最高為99.8%。

TiO2在水中的等電點大約為pH = 6.0[7]。當pH較低時，TiO2表面質子化而帶正電荷，有利于光生電子向TiO2表面的轉移；當pH較高時，大量OH-的存在使TiO2表面帶負電荷，利于空穴由顆粒內部向表面的轉移。pH = 8.3時有利于廢水中Cr(VI)的還原和Cr(III)的吸附及Cr(OH)3的形成。因此，pH = 8.3時光催化效果良好。

3. 4 廢水初始濃度對總鉻去除率的影響

依據上述結論確定最佳pH為8.3，由于電鍍廢水成分復雜，濃度不一，為適應不同濃度鍍鉻廢水的光降解，選擇了混合廢水和鍍鉻后的廢槽液2種不同的含鉻廢水為目標降解物，濃度低于9 000 mg/L為混合廢水，濃度高于9 000 mg/L為廢槽液。保持其他條件不變，研究了廢水初始濃度對降解效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 廢水的初始濃度對總鉻去除率的影響Figure 5 Effect of initial concentration of wastewater on removal of total chromium

隨廢水初始濃度的不斷增大，總鉻去除率呈現先增大、再基本不變、最后急劇減小的趨勢。3 000 ～9 000 mg/L時，總鉻去除率變化不大，均趨于較大值，且數值變化在10%以內波動，3 000 mg/L時總鉻去除率達到最大值為99.8%，可知在3 000 ～ 9 000 mg/L濃度范圍內，廢水的降解效果最好。繼續增大廢水的初始濃度，則總鉻去除率減小。這主要是因為溶液的濁度直接影響光催化效果，當廢水的濃度達到一定值時，光子能量得到了充分的利用，繼續增大廢水濃度，會使溶液的濁度增加，透光度減小，最終導致降解效率下降。

3. 5 涂膜層數對總鉻去除率的影響

由于TiO2在光催化降解方面具有高效性，水中加入少量TiO2便可起到顯著的光催化氧化效應，達到高效降解的目的。因此，研究涂膜層數對解決光催化劑用量對廢水中總鉻去除率影響這一問題有一定的意義。其他條件不變，選取廢水濃度為3 000 mg/L，當涂膜層數為2、3、4和5時，總鉻去除率分別為69.5%、87.1%、99.8%和94.35%。

以上結果表明，總鉻去除率的變化基本上隨薄膜層數的增加而逐漸增大。當涂膜層數為 4時，降解效果最佳，涂膜層數增加為5時，總鉻去除率略微減小。可能由于當基片上涂覆薄膜層數增多時，光催化劑的含量也隨著增大，促進了光催化氧化反應的進行；但隨著層數的不斷增加，外層膜與內層膜的粘附力開始降低，造成基片表面靠近外層的薄膜脫落，負載于基片上的光催化劑含量減少，光催化降解效果降低。

4 結論

(1) 采用微波輔助低溫法在玻璃表面制備了 TiO2薄膜，所得TiO2薄膜主要為銳鈦礦結構，顆粒大小較均一，排列整齊，具有良好的光催化性能。

(2) 光催化氧化的最優降解條件為：pH = 8，廢水初始濃度3 000 ～ 9 000 mg/L，λ = 254 nm的紫外光照射3 h，TiO2薄膜層數4。在最優條件下，總鉻去除率高達99.8%。

(3) 利用低溫法制得的TiO2薄膜處理高濃度鍍鉻廢槽液，總鉻去除率可達99.8%，同法處理鍍鉻過程的逆流漂洗水、車間清洗水及離子交換含鉻廢水，總鉻去除率亦達99.8%以上。用二苯碳酰二肼分光光度法測得經處理的含鉻廢水總鉻量為 18.05 mg/L，未檢出Cr(VI)，將處理后的廢水循環用于中國人民解放軍五七零二廠電鍍車間逆流漂洗用水，取得良好的效果。因此，低溫法制得的TiO2薄膜既可用于降解高濃度鍍鉻廢水，也可用于降解逆流漂洗水、車間清洗水等低濃度含鉻廢水，降解后的廢水得以二次循環利用，達到節約資源、清潔生產的目的。

[1] 劉存海. 鉻鞣廢水中鉻的回收及其循環利用的研究[J]. 中國皮革, 2004, 33 (19): 3-5.

[2] 劉存海, 王廷平, 廖全義. 鍍鉻廢水中鉻的回收及在鉻鞣中的應用[J].電鍍與涂飾, 2007, 26 (4): 52-54.

[3] 周青齡, 桂雙林, 吳菲. 含鉻廢水處理技術現狀及展望[J]. 能源研究與管理, 2010 (2): 29-33.

[4] 陳瑞福. 高濃度鍍鉻廢水的處理研究[J]. 工業水處理, 2000, 20 (11): 16-17.

[5] XIN M D, LI K W, WANG H. Synthesis of CuS thin films by microwave assisted chemical bath deposition [J]. Applied Surface Science, 2009, 256 (5): 1436-1442.

[6] 孟耀斌, 黃霞, 錢易. 不同波段紫外光在TiO2懸濁液中的消光特點[J].環境科學, 2001, 22 (2): 46-50.

[7] 胡春, 王怡中, 湯鴻霄. 多相光催化氧化的理論與實踐發展[J]. 環境科學進展, 1995, 3 (1): 55-64.

[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of titanium dioxide thin film at low temperature and its use in treatment of electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic oxidation //

LIU Cun-hai*, YU Ying

An anatase TiO2film was prepared on glass substrate with tetrabutyl titanate as raw material through microwave assisted method at low temperature. The phase structure and surface morphology of the as-prepared film were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The effects of light source, pH, initial wastewater concentration, illumination time, and number of film layer on the removal of chromium from actual electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic degradation with the TiO2film were studied. The optimal photocatalytic oxidation conditions are as follows: initial concentration of wastewater 3 000-9 000 mg/L, pH 8.3, 4-layer film coated, and illumination under ultraviolet lamp with a wavelength of 254 nm for 4 h. The total chromium removal efficiency of wastewater is up to 99.8% under the optimal conditions.

titanium dioxide; thin film; preparation; chromium-containing wastewater; photocatalysis

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

X703.1; TQ153

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0035 – 04

2011–09–04

2011–11–22

劉存海（1955–），男，陜西周至人，副教授，主要研究方向為環境化學及水處理工程。

作者聯系方式：(E-mail) yuying.135@163.com。