退火處理對鈦酸鋇微弧氧化鐵電薄膜物相的影響

郭會勇，王敏，韓冰

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣東技術師范學院機電學院，廣東 廣州 510665）

退火處理對鈦酸鋇微弧氧化鐵電薄膜物相的影響

郭會勇1，王敏2,*，韓冰1

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣東技術師范學院機電學院，廣東 廣州 510665）

以工業純鈦板作為陽極，在Ba(OH)2溶液中微弧氧化制得BaTiO3薄膜。研究了BaTiO3薄膜的表面形貌和物相組成，著重研究了退火處理對BaTiO3薄膜物相的影響。微弧氧化所得薄膜表面凹凸不平，且存在大量分布不均的孔洞，主要由六方相BaTiO3組成，經不同溫度退火后，其物相組成發生很大變化。在1 100 °C下退火1 h后，薄膜中開始出現四方相BaTiO3；隨著熱處理溫度的升高和保溫時間的延長，更多的BaTiO3由六方相向四方相轉變。但高溫退火過程中基體Ti與微弧氧化膜反應形成的氧化物層會影響薄膜的鐵電性能。

鈦；微弧氧化；鈦酸鋇；鐵電薄膜；退火；物相

1 前言

BaTiO3鐵電薄膜材料具有優異的性能，在通訊、微電子、光電子等領域有著重要或潛在的應用[1-3]。微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)可直接在有色金屬表面原位生長陶瓷膜[4]，該技術具有快速、操作簡單、薄膜成分可調等優點[5-6]，自S. V. Gnedenkov等[7]報道將MAO應用于鐵電薄膜的制備以來，便受到各國科學家的重視。姜兆華[8-10]、C. T. Wu[9]、王新華[10]等分別在Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2+ NaOH和Ba(OH)2溶液中采用直流源MAO制得BaTiO3薄膜，研究了薄膜性能、成膜機理及工藝參數對薄膜的影響。本課題組也對該法制備的BaTiO3薄膜進行了前期研究[11-13]。

MAO制備BaTiO3薄膜主要有直流和交流電2種。從理論上講，交流模式下斷續起弧可使弧光均勻分布于表面，且溶液的均勻流動可使表面充分冷卻，所得薄膜表面更均勻。但MAO過程中熔融相的溫度過高導致沉積的薄膜主要以六方相BaTiO3為主，欲獲得具有鐵電性能的四方相BaTiO3薄膜，還需后續熱處理[14]。本文采用交流電MAO制備BaTiO3薄膜，通過退火獲得四方相BaTiO3薄膜，研究了退火溫度對物相的影響。

2 實驗

2. 1 BaTiO3薄膜的制備

從工業Ti板(99.5%)上切取基體試樣，表面用800#砂紙磨光后用V(HF)∶V(HNO3)= 1∶3的混合液清洗以除去表面氧化膜，再依次在丙酮和蒸餾水中清洗，最后吹干備用。采用廣州精源電子設備公司的42 kW交流專用MAO電源，不銹鋼板接陰極，Ti板(裸露面積為22 mm × 20 mm)接陽極。制備BaTiO3薄膜的工藝條件為：Ba(OH)20.2 mol/L，50 A/dm2，200 Hz，6 min。

2. 2 性能檢測

利用荷蘭EFI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌；利用PHYNIX公司的渦流測厚儀測量薄膜的厚度；利用飛利浦公司的X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)及其配套的物相鑒定軟件對薄膜作物相分析，XRD圖譜與標準的物相卡片(PDF)進行匹配，從而確定其物相組成；利用上海實焰電爐廠的80-3-10型坩堝電阻爐對薄膜進行退火處理；利用美國Radiant Technologies公司的標準鐵電性能測試儀測量薄膜的鐵電性能。

3 結果與討論

3. 1 未退火薄膜的表面形貌和物相

3. 1. 1 表面形貌

未退火薄膜不同部位的表面形貌如圖 1所示。薄膜邊緣和中心部位的表面均凹凸不平，分布有大量直徑為幾百納米到幾微米的孔洞。孔洞的大小取決于弧光的大小，由于弧光在反應區分布不均，因此弧光移動留下的孔洞尺寸大小不一、分布也不均勻。

圖1 未退火薄膜不同部位的SEM圖Figure 1 SEM images of as-prepared thin film at different areas

3. 1. 2 物相結構

圖2為未退火薄膜的X射線衍射圖。

圖2 未退火薄膜的XRD圖譜Figure 2 XRD pattern of as-prepared thin film

薄膜主要由六方相 BaTiO3組成，另外還有少量BaCO3存在。可能因為溶液中部分 Ba(OH)2與空氣中的CO2反應生成BaCO3，并在微弧氧化過程中以電泳的形式進入薄膜。

3. 2 不同退火溫度下薄膜的物相分析

圖 3為對薄膜在不同溫度下退火處理 1 h后的XRD圖。

圖3 不同溫度下退火1 h后薄膜的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 1 h

隨退火溫度的升高，XRD圖譜中非晶相的饅頭峰強度下降，說明薄膜的非晶相逐漸晶化、含量減少。退火溫度為600 °C時，衍射圖譜的背底變得平坦，且只存在BaTiO3衍射峰，說明薄膜已完全由非晶相轉變成BaTiO3晶體。標準XRD圖譜中，四方相BaTiO3在43° ～ 47°之間有2個衍射峰：44.9°處峰位對應(002)，45.4°處峰位對應(200)[15]。經600 °C退火后，薄膜的(002)和(200)晶面對應的衍射峰基本未分裂，說明此時薄膜中的相仍以六方相BaTiO3為主。800 °C時，薄膜中開始出現BaO(TiO2)2相，且隨退火溫度的升高，BaO(TiO2)2相的相對衍射峰增強。1 100 °C時，四方相BaTiO3的(002)和(200)晶面對應的衍射峰出現明顯的分裂，說明在此溫度下退火已開始有四方相BaTiO3形成，同時有很強的 TiO2相出現，這可能由BaTiO3或BaO(TiO2)2相分解而成。另外，雖然只對基體Ti單面進行微弧氧化制備BaTiO3薄膜，但經1 100 °C或以上溫度退火后，基體Ti的非沉積表面也出現淡黃色物質。分析圖4可知，此淡黃色物質主要由BaTiO3和BaO組成，表明BaTiO3在退火過程中發生分解和“揮發”。

圖4 1 100 °C退火1 h后非沉積表面的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of none-deposited surface after annealing at 1 100 °C for 1 h

為得到物相較純的四方相BaTiO3鐵電薄膜，進一步研究了退火溫度和保溫時間對BaTiO3物相轉變的影響。為防止BaTiO3分解，在退火時采用密閉容器，并在容器底部加入一定量的BaO，整個退火過程中BaO不與薄膜表面直接接觸。圖 5為薄膜在不同溫度下退火8 h后的XRD圖。

圖5 不同溫度下退火8 h后薄膜的XRD圖譜Figure 5 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 8 h

退火溫度為1 200 °C時，在約45°處有明顯的衍射峰分裂，說明有大量六方相BaTiO3轉變成四方相。另外，經1 200 °C退火后，薄膜的厚度(85 ～ 95 μm)明顯比退火前的厚度(40 ～ 50 μm)大。將薄膜表面的黃白色物質刮掉，對剩余部分進行XRD分析，結果見圖6。

圖6 經1 200 °C退火8 h后底層薄膜的XRD圖譜Figure 6 XRD pattern of bottom thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

底層膜中不僅有BaTiO3相，還有BaO(TiO2)2相。雖然受X射線探測距離的限制，與基體接觸的膜層物質未被檢測到。但從退火后膜厚增大和BaO(TiO2)2相的出現可知，在1 200 °C退火時，薄膜與基體反應，Ba和O向基體擴散，使薄膜中四方相BaTiO3的相對含量減少，薄膜的鐵電性能受到影響。

3. 3 鐵電性能

未退火薄膜主要由六方相BaTiO3組成，不具有鐵電性能。1 200 °C下退火8 h后薄膜的電滯回線見圖7。

圖7 經1 200 °C退火8 h后薄膜的電滯回線Figure 7 Ferroelectric hysteresis loop of thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

電滯回線未閉合可能與非鐵電相的存在有關，薄膜的正、反向剩余極化強度分別為Pr= 19.7 μC/cm2、 -Pr= -4.9 μC/cm2，正、反向矯頑電壓分別為243.0 V和-259.9 V，膜厚(δ)為30 μm，據公式Ec= Pr/δ及-Ec= -Pr/δ，得到對應的矯頑場強度分別為Ec= 81.0 kV/cm、-Ec= -86.6 kV/cm。

4 結論

(1) 交流電源微弧氧化所得BaTiO3薄膜表面凹凸不平，且不均勻地分布著大量孔洞，薄膜主要由六方相BaTiO3構成。

(2) 退火處理后，薄膜中初始生成的六方相BaTiO3轉變為四方相，隨熱處理溫度的升高和保溫時間的延長，更多的六方相BaTiO3向四方相轉變。但退火過程中非鐵電相的出現，影響了薄膜的鐵電性能。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of annealing treatment on phase composition of barium titanate ferroelectric thin film prepared by microarc oxidation //

GUO Hui-yong, WANG Min*, HAN Bing

A BaTiO3thin film was prepared from Ba(OH)2solution using titanium plate as anode by microarc oxidation. The surface morphology and phase composition of BaTiO3thin film were studied. The effect of annealing on phase composition of BaTiO3thin film was discussed. The surface of as-prepared thin film is uneven and there are many irregularly distributed holes. The as-prepared thin film is mainly composed of hexagonal BaTiO3. The phase composition of BaTiO3thin film changes a lot after annealing at different temperatures. Tetragonal BaTiO3film is formed after annealing at 1 100 °C for 1 h. With the increase of annealing temperature and the prolonging of time, more BaTiO3transfer from hexagonal phase to tetragonal one. However, the oxide layer which is formed by the reaction between Ti substrate and microarc oxidation film during high temperature annealing process is likely to influence the ferroelectric properties of thin film.

titanium; microarc oxidation; barium titanate; ferroelectric thin film; annealing; phase

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TM22; TG174.451

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0027 – 03

2011–09–02

2011–11–24

中國博士后科學基金特別資助項目（200902317）。

郭會勇（1985–），男，河南駐馬店人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬材料表面工程。

王敏，講師，(E-mail) winawang@163.com。