單壁碳納米管-Nafion修飾電極同時(shí)測定硝基苯酚異構(gòu)體

郭九吉， 薄新黨， 王 非， 夏梅君， 侯麗麗，任海霞， 冶保獻(xiàn)， 申 琦

(1.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001;2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南鄭州450042)

單壁碳納米管-Nafion修飾電極同時(shí)測定硝基苯酚異構(gòu)體

郭九吉1， 薄新黨2， 王 非1， 夏梅君1， 侯麗麗1，任海霞1， 冶保獻(xiàn)1， 申 琦1

(1.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001;2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南鄭州450042)

采用單壁碳納米管(SWCNTs)-Nafion修飾電極作為工作電極，對(duì)鄰、間、對(duì)硝基苯酚進(jìn)行同時(shí)測定，實(shí)現(xiàn)了硝基苯酚異構(gòu)體不經(jīng)分離同時(shí)測定.鄰硝基苯酚(o-NP)、間硝基苯酚(m-NP)和對(duì)硝基苯酚(p-NP)的線性范圍分別為3.0 ×10－5～9.0 ×10－5，1.0 ×10－5～7.0 ×10－5，8.0 ×10－6～5.0 ×10－5mol/L;檢出限分別為6.0 ×10－6，4.0 ×10－6，1.0 ×10－6mol/L.

單壁碳納米管;Nafion;硝基苯酚;測定

0 引言

硝基苯酚是重要的化工原料，由于其使用廣泛且對(duì)環(huán)境有害，被聯(lián)合國環(huán)境署列為環(huán)境必測項(xiàng)目之一，因此，建立快速、準(zhǔn)確的硝基苯酚測定方法具有重要意義.鄰、間、對(duì)硝基苯酚是硝基苯酚的3種同分異構(gòu)體，因其結(jié)構(gòu)相似且物理化學(xué)性質(zhì)接近，難以同時(shí)測定.目前常用的硝基苯酚的測定方法有流動(dòng)注射法、高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、光譜法等，但這些方法存在儀器昂貴、前處理繁瑣和操作復(fù)雜等缺點(diǎn).電化學(xué)方法具有儀器簡單、靈敏度高、檢測快速等優(yōu)點(diǎn)，分別測定3種硝基苯酚異構(gòu)體或同時(shí)測定2種異構(gòu)體已有較多報(bào)道［1－4］，但由于3種硝基苯酚異構(gòu)體氧化峰或還原峰電位接近，所以三者同時(shí)測定的報(bào)道很少［5］.

碳納米管(CNTs)［6］具有獨(dú)特的管狀分子結(jié)構(gòu)，比表面積大且表面帶有較多活性基團(tuán)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電和電催化性能，常用于電極的修飾.但由于CNTs不溶于大多數(shù)溶劑，限制了它的應(yīng)用.Nafion是一種陽離子交換劑［7］，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可修飾在電極表面，且可以均勻穩(wěn)定地分散CNTs.CNTs-Nafion修飾電極結(jié)合了Nafion良好的電子交換能力和CNTs優(yōu)良的導(dǎo)電和電催化性能.作者采用SWCNTs-Nafion修飾電極同時(shí)測定硝基苯酚異構(gòu)體，結(jié)果表明，硝基苯酚的3種同分異構(gòu)體能完全分開，測定結(jié)果令人滿意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI 610電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);三電極體系(SWCNTs-Nafion修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極);KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).SWCNTs購自北京Nachen S＆T Ltd;Nafion 117(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)購于Alfa公司，使用時(shí)需用無水乙醇稀釋到1%;o-NP、m-NP、p-NP、乙醇和氫氧化鈉均為分析純;99.999%高純氮(河南省雙陽科技有限

1.2 SWCNTs-Nafion修飾電極的制備

玻碳電極用金相紙(1#～7#)逐級(jí)拋光，然后用1.0 μm和0.3 μm的拋光粉打磨成鏡面，最后依次用無水乙醇、稀硝酸和二次蒸餾水超聲清洗.

稱取1 mg SWCNTs加入到5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Nafion溶液中，超聲分散30 min，得到0.2 g/L SWCNTs-Nafion懸濁液.移取5 μL該懸濁液滴涂到處理好的電極表面，室溫下干燥2 h.用二次蒸餾水沖洗電極表面多余的SWCNTs和Nafion，用氮?dú)獯蹈桑莸絇BS(0.1 mol/L，pH=7.0)緩沖溶液中備用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用循環(huán)伏安法同時(shí)測定鄰、間、對(duì)硝基苯酚.實(shí)驗(yàn)前向溶液中通入高純氮，以除去其中的溶解氧.用修飾好的修飾電極(SWCNTs-Nafion)作為工作電極，掃描速度50 mV/s，在電位窗口為0.8～－1.0 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描并記錄其伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 SWCNTs-Nafion修飾電極的物理表征

圖1是Nafion分散SWCNT溶液的透射電鏡(TEM)圖.可以看出，SWCNT以線條的形式均勻分散在Nafion中.SWCNTs-Nafion復(fù)合膜可以增加修飾電極的表面積，為電極反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件.

2.2 SWCNTs-Nafion修飾電極的循環(huán)伏安表征

在HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.6)中，用50 mV/s掃描速度，在電位窗口0.8～－1.0 V范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法研究了3 種硝基苯酚(5.0 ×10－5mol/L o-NP;5.0 ×10－5mol/L m-NP;1.0 ×10－4mol/L p-NP)在裸玻碳電極(GCE)和SWCNTs-Nafion修飾電極上的電化學(xué)行為，其循環(huán)伏安曲線如圖2所示.

由圖2可知，3種硝基苯酚在GCE電極上僅出現(xiàn)一微弱的氧化峰，表明3種硝基苯酚異構(gòu)體不能同時(shí)進(jìn)行定量分析;在SWCNTs-Nafion修飾電極上出現(xiàn)多個(gè)敏銳的氧化、還原峰，峰電流顯著增加.圖3比較了3種硝基苯酚及其混合物在SWCNTs-Nafion修飾電極上的循環(huán)伏安圖，在－0.2，0.01，0.176 V出現(xiàn)的還原峰(峰1，2，3)分別對(duì)應(yīng)于o-NP，m-NP，p-NP的酚羥基還原，相鄰兩峰間的電位差均達(dá)到了166 mV以上，表明SWCNTs-Nafion修飾電極能夠很好地識(shí)別3種硝基苯酚異構(gòu)體.SWCNTs-Nafion修飾電極不僅增大了電極的表面積，而且SWCNTs本身帶負(fù)電，增加了修飾電極對(duì)硝基苯酚的富集，此外，SWCNTs良好的電催化性能加速了硝基苯酚和電極之間的電子傳遞，與Nafion的協(xié)同作用對(duì)硝基苯酚有良好的電催化作用.SWCNTs-Nafion修飾電極的特性使得同樣條件下測得的峰電流較GCE上有明顯提高，且可以有效分離3種硝基苯酚異構(gòu)體.由于o-NP，m-NP，p-NP的還原峰能夠完全分開，所以采用還原峰1，2，3(圖3)用于定量測定.

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 底液的選擇 考察了支持電解質(zhì)的種類對(duì)峰電流的影響.掃描范圍為0.8～－1.0 V，用50 mV/s掃描速度，分別以BR混酸(pH=1.98)、氯化鉀(pH=7.0)和PBS緩沖溶液(pH=8.0)為支持電解質(zhì)對(duì)硝基苯酚混合物進(jìn)行了循環(huán)伏安測試.結(jié)果表明，在酸性溶液中，峰電流較大，所以選擇酸性溶液作支持電解質(zhì).分別以BR混酸、PBS緩沖溶液、HAc-NaAc緩沖溶液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液、硫酸和鹽酸作為底液，結(jié)果表明，在HAc-NaAc緩沖溶液中峰電流較大，且峰電位相差明顯，所以選擇HAc-NaAc緩沖溶液作為底液.

2.3.2 pH 值對(duì)峰電流的影響 pH 值(5.6，5.2，4.8，4.4)對(duì)3種硝基苯酚峰電流的影響如圖 4 所示.可以看出，隨著pH值的增加，3種硝基苯酚的氧化還原峰電位均負(fù)移，且峰電流逐漸增大，表明電極反應(yīng)是有質(zhì)子參與的過程.峰電流隨pH值的增加而增大，至pH=5.6達(dá)最大值，因此選擇pH=5.6的HAc-NaAc緩沖溶液為底液.

2.3.3 掃描速度的影響 考察了不同掃描速度(150，110，90，70，50，30，10 mV/s)下 o-NP，m-NP，p-NP 混合物的循環(huán)伏安行為(圖5).可以看出，隨著掃描速度的增大，還原峰電位基本不變，峰電流增大.峰電流與掃描速度的一次方呈良好的線性關(guān)系，說明硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修飾電極上的電極反應(yīng)主要是受吸附控制的表面過程.

2.4 鄰、間、對(duì)硝基苯酚的同時(shí)測定

鄰、間、對(duì)硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修飾電極上的還原峰電位差均達(dá)到160 mV以上，因此可以實(shí)現(xiàn)三者的同時(shí)測定.在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，固定其中2種硝基苯酚的濃度，考察了另外1種硝基苯酚的還原峰電流與濃度的關(guān)系.結(jié)果表明，o-NP的線性范圍為3.0×10－5～9.0×10－5mol/L，線性方程為 IPc=2.15C－4.599，R=0.984 3，檢出限為6.0 ×10－6mol/L.m-NP 的線性范圍為1.0 ×10－5～7.0 ×10－5mol/L，線性方程為 IPc=0.081C+7.39，R=0.993 7，檢出限為4.0 ×10－6mol/L.p-NP 的線性范圍為8.0×10－6～5.0 ×10－5mol/L，線性方程為 IPc=0.050 8C+1.14，R=0.966 0，檢出限為1.0 ×10－6mol/L.

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

當(dāng)硝基苯酚的濃度為2.0×10－5mol/L時(shí)，100倍濃度的K+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Al3+，Mg2+，Cd2+，Zn2+，Na+，SO2－4，Cl－，NO－3對(duì)實(shí)驗(yàn)的測定沒有干擾，30倍的檸檬酸、酒石酸和苯甲酸對(duì)測定沒有影響(誤差小于5%).

2.6 精密度及重現(xiàn)性

用SWCNTs-Nafion修飾電極對(duì)硝基苯酚混合液(濃度均為4.0 ×10－5mol/L)平行測定5 次，RSD 分別為 3.7%(o-NP)，3.1%(m-NP)和3.8%(p-NP)，這表明該修飾電極具有良好的測量精密度和重現(xiàn)性.

2.7 模擬水樣的測定

為了驗(yàn)證該方法的可行性和準(zhǔn)確度，用自來水配置了不同濃度的3種硝基苯酚樣品，在優(yōu)化條件下進(jìn)行含量測定，取3次平均值以計(jì)算其回收率，分析結(jié)果如表1所示.在含有間和對(duì)硝基苯酚時(shí)，鄰硝基苯酚的回收率在90.7% ～108.0%之間;在含有鄰和對(duì)硝基苯酚時(shí)，間硝基苯酚的回收率在90.8% ～101.0%之間;在含有鄰和間硝基苯酚時(shí)，對(duì)硝基苯酚的回收率在90.1% ～97.7%之間，表明該方法滿足測定要求，可用于鄰、間、對(duì)硝基苯酚的同時(shí)測定.

表1 水樣中硝基苯酚的回收率Tab.1 Recovery for nitrophenol in water sample

［1］Zaggout F R，Ghalwa N A.Removal of o-nitrophenol from water by electrochemical degradation using a lead oxide/titanium modified electrode［J］.J Envi Management，2008，86(1):291 －296.

［2］Liu Zhaona，Du Junguo，Qiu Cuicui，et al.Electrochemical sensor for detection of p-nitrophenol based on nanoporous gold［J］.Electrochem Commun，2009，11(7):1365 －1368.

［3］Mhammedi M A，Chak M A，Bakasse M，et al.Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatite-modified carbon paste electrode:application in river water samples［J］.J Hazard Mater，2009，163(1):323 －328.

［4］黃愛平.硝基酚異構(gòu)體在預(yù)陽極化嵌入超薄微晶纖維素/碳糊電極上的電化學(xué)行為研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(11):135－139.

［5］Zhang Hui，Wang Zhenhui，Zhou Shuping.Simultaneous determination of nitrophenol isomers at the single-wall carbon nanotube compound condubting polymer film modified electrode［J］.Science in China:Ser B，2005，48(3):177 －182.

［6］Hou P X，Liu C，Cheng H M.Purification of carbon nanotubes［J］.Carbon，2008，46(15):2003 －2025.

［7］Riand J，Chenon M T，Bader N L.Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of substituted pyrimidines 2.monoprotonation of methyl-and aminopyrimidines［J］.J Am Chem Soc，1977，99(21):6838 －6845.

Simultaneous Determination of Nitrophenol Isomers at Single-wall Carbon Nanotubes-Nafion Modified Electrode

The simultaneous determinations of nitrophenol isomers at single-wall carbon nanotubes-Nafion modified electrode were studied.The isomers of o-nitrophenol，m-nitrophenol and p-nitrophenol were determined at the same time without separation.The linear ranges for the determination of o-nitrophenol，mnitrophenol and p-nitrophenol were 3.0 ×10－5～9.0 ×10－5，1.0 ×10－5～7.0 ×10－5，8.0 ×10－6～5.0×10－5mol/L，with detection limits of 6.0 ×10－6，4.0 ×10－6and 1.0 ×10－6mol/L，respectively.

single-wall carbon nanotube;Nafion;nitrophenol;determination

O 657.1

A

1671－6841(2012)02－0072－04

10.3969/j.issn/1671 －6841.2012.02.016

2011-12-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，編號(hào)21175119.

郭九吉(1984－)，男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)研究;通訊作者:申琦(1972－)，女，教授，博士，主要從事化學(xué)計(jì)量學(xué)研究，E-mail:shenqi@zzu.edu.cn.公司);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.