某化工廠高氯廢水COD測定方法的實驗研究

李東權，熊移民

(廣州鐵路疾病預防控制中心，廣東 廣州 510010)

某化工廠是無機化工原料的專業生產廠家，經對該廠各生產工藝的調查，工藝廢水中主要污染物為氯化鈣、氯化鈉、氨、碳酸鈣、氫氧化鎂等，Cl－監測值高達6 000～60 000 mg/L。在環境監測分析中，廢水中氯離子的存在可嚴重干擾化學需氧量的測定，造成 COD測定值不穩定，給環境管理帶來很多不便。GB11914—89《水質化學需氧量的測定——重鉻酸鉀法》［1］中規定，水樣中氯離子含量低于1 000 mg/L時，加硫酸汞可消除干擾，當氯離子含量高于1 000 mg/L時，樣品應先作定量稀釋，使含量低至1 000 mg/L以下再測定。考慮到該廠工藝廢水中COD將會很低，如果采用稀釋的辦法可能會導致COD太小，測得的數據偏差增大。故本文采用Ag+沉淀法，在不稀釋的條件下，通過沉淀法來消除廢水中氯離子對COD測定值的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器設備

帶500 mL磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置;電子調溫萬用爐;25 mL酸式滴定管，25 mL棕色酸式滴定管;低速離心機(型號KDC－80);500 mL錐形瓶若干;過濾漏斗、φ15 cm中速濾紙等。

1.2 化學試劑

重鉻酸鉀標準溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L);亞鐵靈指示液;硫酸亞鐵銨標準溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)3·6H2O≈0.1 mol/L);硫酸 － 硫酸銀溶液;硫酸汞。以上試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

實驗操作流程如圖1。

圖1 實驗操作過程流程圖

2 實驗過程及結果分析

2.1 模擬實驗結果及分析

采用國標法對模擬廢水進行氯離子含量與COD不同比例對測定結果影響的研究。結果見表1。

表1 模擬廢水COD的測定結果

由表1可以看出，在 COD均為250 mg/L的條件下，氯離子含量在1 200 mg/L以下，COD測定值很接近標準值，氯離子含量大于6 000 mg/L時，測定值誤差較大。

2.2 印證性實驗結果及分析

通過資料調研和現場考察，可以初步估計原水的COD值為0～100 mg/L范圍之內。因此，決定先采用測試模擬廢水的優化條件，然后測定工藝廢水的COD。

在研究中配制模擬廢水(COD=100 mg/L，cCl－=60 000 mg/L)，稀釋 5 倍，分別用 0.25 mol/L和0.025 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液用本文硝酸銀沉淀法對稀釋后的模擬廢水進行測定，按照圖1所示的操作測定結果見表2。

表2 不同濃度重鉻酸鉀的測定值及誤差

由表2可知，用 c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液測定的平均誤差為2.26%，而用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液測定的平均誤差為10.46%。考慮到稀釋后的水樣COD為20 mg/L，在5～50 mg/L范圍之內(國標法要求在此范圍內時，應用低濃度的氧化劑)，且測得的數據較為穩定，在COD很低的情況下，誤差仍可控制在10%左右，預計實際廢水 COD也會很低，很可能也在5～50 mg/L范圍之內，因此下面測定實際廢水COD時均采用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀進行測定。

2.3 實際廢水COD的測定

考慮到工藝廢水中COD將會很低，如果采用稀釋的辦法可能會導致COD太小，測得的數據偏差增大。不稀釋的條件下，通過沉淀法測定COD的結果見表 3(測定條件:c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L)。

表3 實際廢水COD測定結果 ρ/(mg·L－1)

由表3可知，采用沉淀方法消除Cl－的影響后，所測得COD值均處在9～15 mg/L范圍之內，每批實驗測定結果的最大極差為4.08 mg/L，而三批樣品測定的COD平均值分別為11.75 mg/L，13.14 mg/L和 11.22 mg/L，測定結果較小而且其相對誤差也較小，體現出較好的精確性。

2.4 實際廢水COD的驗證優化

為驗證上述測定的準確性，配制COD=15.0 mg/L，cCl－=60 000 mg/L 的模擬廢水，按照圖 1所示的操作用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標液對模擬廢水進行測定。

表4 模擬廢水COD值的測定值 ρ/(mg·L－1)

從表4可看出對模擬廢水不稀釋直接測定，在COD值較低的條件下，測定值誤差較大，其平均COD值32.56 mg/L，相比于COD真實值均穩定地高出1倍左右，故可以初步判斷分析測定方法本身可能對測定結果存在一定的影響，也就是要考慮該測定方法背景值的影響。

2.5 方法背景值的影響研究

“方法背景值”在此確定為在樣品中不配入有機物(即外加有機物的 COD為零)，樣品中其他物質組成不變化，采用這一分析測定辦法消除其他物質對測定結果干擾時，所得結果的COD測定值。

配置 cCl－=60 000 mg/L的空白模擬廢水(NaCl溶液)，按照圖 1所示的操作步驟用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀測定COD值，測定結果如表5所示。

表5 COD為0的方法背景值(NaCl溶液)測定結果 ρ/(mg·L －1)

從表5可知，空白水樣在測定時，確實會測出COD，即分析測定方法對測定值存在一定的影響，即方法背景值包括在樣品的COD測定結果中。

因此，在研究中采用配制與原水氯離子濃度相近的COD空白水樣，再將其中的氯離子通過沉淀法消除，在消除 Cl－后得到 COD測定值，該數值即為方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影響，對表5中4個方法背景值的COD平均值進行再平均(即所測所有樣品的COD平均值)，得COD為零的方法背景值的平均COD測定值為17.88 mg/L，模擬廢水(COD=15.0 mg/L、cCl－=60 000 mg/L)的COD平均值在消除方法背景值后，所得數值為14.68 mg/L，與模擬廢水的真實COD值非常接近。

3 結論

實驗得出，該化工廠工藝廢水采用沉淀法測得的COD值很小(15 mg/L左右)，扣除方法背景值影響后幾乎為零。因此可得出以下結論:該化工廠工藝廢水中存在的其他還原性物質極少，而常規方法測得的COD很高是因為沒有消除Cl－的影響造成的，當通過采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl－干擾后，測得的 COD在 15 mg/L左右，而這也僅僅是因為沉淀法存在方法背景值的緣故，并非其他還原性物質引起的，扣除方法背景值影響后的COD值接近零，可以認為該廢水中基本不存在其他還原性物質。