咪唑類離子液體中鎂的可逆沉積-溶出性能

娜斯曼·吐爾遜，努麗燕娜，趙青松，楊 軍，王久林

(上海交通大學 化學化工學院，上海 200240)

咪唑類離子液體中鎂的可逆沉積-溶出性能

娜斯曼·吐爾遜，努麗燕娜，趙青松，楊 軍，王久林

(上海交通大學 化學化工學院，上海 200240)

采用循環伏安、恒電流充放電、X射線衍射、掃描電鏡技術研究含有三氟甲基磺酸鎂的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺酰亞胺鹽4種離子液體中鎂的沉積與溶出行為以及沉積物的組成和形貌。結果表明：在咪唑陽離子基團中增加1-位碳上烷基鏈的長度和在2-位碳上引入甲基可以提高咪唑陽離子的還原穩定性，拓寬電解液還原電位窗口到-1 V (vs Mg RE)；同時采用TFSI-陰離子可使電解液陽極氧化電位拓寬到3.1 V (vs Mg RE)以上；適量添加有機溶劑THF可增加Mg2+的還原-氧化峰電流，降低峰電位差，提高可逆性。

離子液體；鎂；沉積-溶出；可逆性

在離子化合物中，陰、陽離子之間的作用力是庫侖力，其強弱與陰、陽離子的電荷及半徑大小有關。離子半徑越大，它們之間的作用力越弱，離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰、陽離子體積很大，結構松散，導致它們之間的作用力較弱，以至于熔點很低，在室溫或近于室溫下(100 ℃以下)呈液體狀態，這種鹽被稱為離子液體(Ionic liquid簡稱IL)，也叫室溫熔融鹽(Room temperature melt salt 簡稱RTMS)。它們通常由含有氮、磷等元素體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組成，其中不含任何中性分子，結構可表示為[cation]+[anion]-[1-2]。離子液體既可以起溶劑作用，也可以起電解質的作用。與傳統有機電解液相比，具有液程寬、蒸氣壓低、不易燃燒、熱穩定性好、電化學窗口寬、導電性較好、對無機物和有機物均有良好的溶解性等優點[3]。離子液體的種類很多，具有代表性的陽離子有烷基取代的季銨離子([NRxH4-x]+)、季鏻離子([PRxH4-x]+)、吡咯離子、哌啶離子、吡唑離子、吡啶離子([RPy]+)、咪唑離子([RR’im]+或[RR’ R’im]+)等；具有代表性的陰離子有、三氟甲基磺酸離子(OTF-或)、二(三氟甲基磺酰)亞胺離子(TFSI-或(CF3SO2)2N-)等[4]。

利用離子液體的特性，將其應用于金屬的電沉積，室溫下即可得到在高溫熔融鹽中才能電沉積得到的金屬或合金，沒有高溫熔融鹽的強腐蝕性，且能耗大大降低[5]。研究人員對在離子液體中電沉積各種金屬及合金進行了廣泛的研究，利用在其中可逆電沉積-溶出金屬鋰的過程，將離子液體作為鋰電池新一代的電解液，有可能滿足電解液不揮發、長期穩定的要求[6-8]。袁華堂等[9]在對離子液體應用于電池的評述中，表明可將離子液體用作可充鎂電池的電解液。

鎂與鋰離子半徑相近，化學性質相似。與鋰相比，鎂雖然電極電位較高、理論比容量較低，但價格低廉、安全性好，因此，以鎂作為負極的鎂電池雖不能與應用于小尺度的鋰電池競爭，但在大負荷用途方面有潛在優勢[10]。鎂在絕大部分溶液中會生成致密的、鎂離子不易通過的鈍化膜，限制了鎂的電化學活性，從而使金屬鎂在電解液中的可逆沉積與溶出變得非常困難。研究者在溶于醚溶劑中的格氏試劑、Mg(BR2R′2)2(其中 R、R′為烷基或芳基)、Mg(AX4-nRn′R′n″)2絡合物(其中 A = Al、B、Sb、P、As、Fe和 Ta等，X = Cl、Br 和 F，R、R′為烷基或芳基，0＜n＜4，n′+n″=n)或氨基鎂鹵化物的有機溶液體系中，實現了鎂的可逆沉積[11-12]。其中突破性的進展是由以色列科學家AURBACH 等[10]提出的 Mg(AX4-nRn′R′n″)2的醚溶液，但此體系由于含有易揮發的醚溶劑使其不穩定。為了拓寬可充鎂電池電解液的研究范圍，NULI等[13-18]研究了在含有 Mg(CF3SO3)2的咪唑類(BMImBF4)和哌啶類(PP13-TFSI)離子液體體系中鎂沉積-溶出過程。其研究發現，在起始幾次循環中鎂沉積-溶出過程電位較高，可嘗試使用混合離子液體體系加以改進；并可通過加入 EC(碳酸乙烯酯)添加劑改善 BMImBF4離子液體電解液中的鎂沉積-溶出性能。由于咪唑型離子液體價格較為便宜、粘度較低，本文作者進一步對不同咪唑型離子液體中鎂沉積-溶出過程進行研究，具體為咪唑陽離子基團1-位上烷基鏈的長度、2-位上引入烷基對電解液還原分解電位的影響，不同陰離子對電解液陽極氧化電位的影響，并通過添加少量有機溶劑THF來改善鎂沉積-溶出性能。

圖1 文中所用4種咪唑基離子液體的化學結構Fig. 1 Chemical structures of four kinds of imidazolium-based ionic liquids used in this work

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMImBF4) (＞99.0%，質量分數)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,BMImBF4) (＞99.0%，質量分數)、1-丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, Butyl-DMImBF4)(＞99.0%，質量分數)、1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis-((trifluoromethyl)sulfonyl)imide, Butyl-DMImTFSI)(＞99.0%，質量分數)均由中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心提供，4種離子液體的分子結構如圖 1所示。三氟甲基磺酸鎂(Mg(CF3SO3)2)(＞97%，質量分數)購買于 Aldrich公司，金屬鎂條(＞99%，質量分數)購買于百靈威化學技術有限公司。鎂粉(99%，質量分數)購買于上海國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑放置于氬氣氣氛手套箱(MBRAUN，德國UNILAB)中備用。高純四氫呋喃(THF)由實驗室自組裝設備重蒸純化制得。

三電極測試體系和實驗扣式電池(CR2016)的組裝均在氬氣氣氛手套箱中進行。使用CHI650C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行循環伏安掃描測試。LAND-CT2001A系統測試溶解Mg(CF3SO3)2的咪唑類離子液體電解液中鎂在 Cu上的恒電流電化學沉積-溶出過程。X射線衍射儀(D/max-2200/PC, Japan Rigaku Corporation)測定銅基質上的沉積組分，場發射掃描式電子顯微鏡(JSM-7401F, JEOL Ltd., Japan)拍攝銅基質上沉積物的形貌。

1.2 離子液體電解液的配制

在氬氣氣氛手套箱內，將定量Mg(CF3SO3)2分別加入到EMImBF4、BMImBF4、Butyl-DMImTFSI離子液體中，用磁子攪拌 24 h，使其溶解，配制成Mg(CF3SO3)2濃度為 0.3 mol/L的溶液；再加入 THF配成離子液體和THF體積比為3:1的混合溶液。由于Butyl-DMImBF4在常溫下為固體(熔點為 38～40 ℃)，先加熱到 40 ℃使其溶解，然后再加入 Mg(CF3SO3)2和 THF，攪拌，配制成 0.3 mol/L 的 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF的溶液，調節 THF的量，使Butyl-DMImBF4與 THF的體積比分別為 1:1、1:3和1:4。

1.3 循環伏安曲線測試

采用三電極體系測試離子液體電解液中鎂的電化學沉積-溶出行為。電解液分別為 0.3 mol/L的Mg(CF3SO3)2/EMImBF4、Mg(CF3SO3)2/BMImBF4、Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImTFSI、 Mg(CF3SO3)2/BMImBF4+THF(BMImBF4與 THF的體積比為 3:1)、Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF的溶液(Butyl-DMImBF4與THF的體積比分別為1:1、1:3和1:4)，工作電極為銀片或鉑盤(直徑為2 mm)，對電極和參比電極分別為鎂條。工作電極用拋光粉處理后，擦拭干凈；鎂條采用 800CW 砂紙對表面進行打磨，擦拭干凈。測試時，從開路電位開始向負方向掃描，掃描速率為50 mV/s。

1.4 鎂沉積-溶出循環過程測試

離子液體電解液中鎂的電化學沉積-溶出性能進一步通過實驗扣式電池的充放電循環測試進行判斷。正極為銅箔(d 12.5 mm)或銀片；負極為鎂粉，由鎂粉(在350 r/min下球磨10 h)、乙炔黑和PVDF粘結劑(0.02 g/mL的四氫呋喃溶液)按90:3:7的質量比混合制得。恒電流充放電條件為：以0.1 mA進行30 min的放電(鎂沉積)，30 s的靜置，再以相同電流進行充電(鎂溶出)到截止電位0.8 V (vs Mg)，如此循環。由于以相同的電流進行沉積與溶出，鎂沉積-溶出效率可由充電時間除以放電時間計算得到。

1.5 XRD及SEM測試

XRD測試中，使用Cu靶的Kα射線(0.154 184 nm)進行實驗，掃描速度為5 (°)/min。電極樣品制備采用與正常扣式電池相同的程序，電池以0.1 mA 的電流進行鎂的沉積-溶出循環，達到穩定循環后，沉積48 h，將放電態的電池在手套箱內拆開，迅速用THF將銅基質表面電解液洗干凈，用濾紙將THF吸干，進行XRD測試。同樣的處理方法制作樣品進行掃描電子顯微鏡測試，觀察沉積物的形貌，樣品不需要噴金預處理。

2 結果討論與分析

2.1 Mg(CF3SO3)2/EMImBF4體系

圖 2所示為 EMImBF4離子液體中加入Mg(CF3SO3)2前后 Ag電極上的循環伏安圖。由圖 2可以看出，空白EMImBF4離子液體在Ag電極上的還原分解電位在0 V (vs Mg RE)附近，氧化分解電位為1 V (vs Mg RE)。加入Mg(CF3SO3)2后，出現了一對還原、氧化峰A/A′，應與Mg2+還原和氧化的過程有關。但EMImBF4離子液體的還原分解電位與Mg2+還原電位很接近，因而Mg(CF3SO3)2/EMImBF4不能用作鎂沉積-溶出的電解液。

圖2 EMImBF4離子液體和 0.3 mol/L 的 Mg(CF3SO3)2/EMImBF4溶液中Ag電極上的循環伏安圖Fig. 2 Cyclic voltammograms (CVs) of EMImBF4 ionic liquid without and with 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2 on Ag electrode

2.2 Mg(CF3SO3)2/BMImBF4體系

將咪唑陽離子基團1-位上的乙基變成丁基，比較1-位上烷基鏈的長度對咪唑類離子液體還原分解電位的影響。圖 3(a)所示為 BMImBF4離子液體中加入Mg(CF3SO3)2前后 Pt盤電極上循環伏安圖。空白BMImBF4離子液體在 Pt盤電極上的還原分解電位在-0.30 V (vs Mg RE)附近，氧化分解電位為2.6 V (vs Mg RE)。加入 Mg(CF3SO3)2后，分別在-0.16 和 1.28 V(vs Mg RE)出現了一對與Mg2+還原氧化過程有關的還原氧化峰 A/A′，氧化電量明顯低于還原電量。BMImBF4離子液體的還原分解電位比 Mg2+還原電位負，可以考慮作為鎂沉積-溶出的電解液。從圖 3(b)可以看出，經過幾次之后循環到達穩定時，還原電量明顯增加，Mg2+的還原氧化過程可逆性提高，而電解液也具有2.6 V (vs Mg RE)較高的陽極氧化分解電位。

與有機電解液相比，以離子液體為溶劑的電解液體系一般粘度較大，通過加入一定量的有機溶劑可以降低其粘度，提高電導率[19]。圖 4所示為 0.3 mol/L的Mg(CF3SO3)2/BMImBF4電解液中加入THF前后在Pt盤電極上的循環伏安結果。由圖4可以看到，加入THF后(BMImBF4與THF的體積比為3:1)，Mg2+的氧化-還原峰電流增大，且還原峰電位負移，可逆性提高。

圖3 在BMImBF4離子液體和0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/BMImBF4溶液中Pt盤電極上的循環伏安圖和0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/BMImBF4電解液中Pt盤電極上穩定循環的循環伏安圖Fig. 3 Cyclic voltammograms of BMImBF4 without and with 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2 on Pt disk electrode (a), and sTablecyclic voltammograms of 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/BMImBF4 on Pt disk electrode (b)

圖4 在 0.3 mol/L 的 Mg(CF3SO3)2/BMImBF4和 0.3 mol/L的Mg(CF3SO3)2/BMImBF4+THF(BMImBF4與THF的體積比為3:1)溶液中Pt盤電極上的循環伏安圖Fig. 4 Cyclic voltammograms of 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/BMImBF4 and 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/BMImBF4+THF(volume ratio of 3:1 for BMImBF4 and THF) on Pt disk electrode

2.3 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4體系

從圖1可以看到，咪唑環上存在3個酸性質子，特別是2-位碳上的質子，具有較強的還原性[20-21]。為了進一步提高咪唑陽離子的還原穩定性，本研究選擇了在 2-位碳上有甲基的 Butyl-DMImBF4離子液體，將其加熱溶解后與Mg(CF3SO3)2一起加入到THF中，配制成 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/butyl-DMImBF4+THF的溶液，調節THF的量，使butyl-DMImBF4與THF的體積比分別為 1:1、1:3和 1:4。考慮到電解液的粘性，加入的THF量與上面BMImBF4體系相比較多。

圖5所示為Butyl-DMImBF4+THF和0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF(BMImBF4與THF的體積比為1:1)溶液中Pt盤電極上的循環伏安圖。由圖5可以看出，未加Mg(CF3SO3)2時，Butyl-DMImBF4+THF的陰極還原電位為-0.8 V (vs Mg RE)，陽極氧化電位可達到3 V (vs Mg RE)左右。加入Mg(CF3SO3)2后，出現了一對與Mg2+還原氧化過程有關的還原氧化峰 A/A′。

圖 6所示為不同 THF含量的 0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF溶液中Cu基質上的鎂沉積-溶出效率。由圖6可以看出，鎂沉積-溶出效率隨循環次數的增加在提高。其中，Butyl-DMImBF4與THF體積比為1:3的溶液具有最高的鎂沉積和溶出效率，5次循環后值可接近100%。

圖 5 在 Butyl-DMImBF4+THF 和 0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF(BMImBF4與 THF的體積比為1:1)溶液中Pt盤電極的循環伏安圖Fig. 5 Cyclic voltammograms of Pt disk electrode in Butyl-DMImBF4+THF and 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4 +THF (volume ratio of 1:1 for Butyl-DMImBF4 to THF) solutions

圖6 在0.3 mol/L的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF溶液中Cu基質上的鎂沉積-溶出效率(Butyl-DMImBF4與THF的體積比分別為1:1、1:3和1:4)Fig. 6 Cycling efficiency of Mg deposition-dissolution on copper substrate in 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF (volume ratio of 1:1, 1:3 and 1:4 for Butyl-DMImBF4 to THF, respectively) solution

圖 7所示為 0.3 mol/L的 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF(Butyl-DMImBF4與 THF的體積比為1:3)溶液中Cu基質上的鎂沉積-溶出曲線。由圖7可以看出，在首次沉積過程中，沉積電位可高達-0.9 V，可能與起始過程中Mg2+復雜的吸附過程有關[13-14]。第二次沉積電位即降低到-0.1 V，并隨循環過程的進行沉積-溶出曲線變化不大，溶出電位則保持在0.1 V附近。

圖7 在 0.3 mol/L 的 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF(Butyl-DMImBF4與THF的體積比為1:3)溶液中Cu基質上的鎂沉積-溶出曲線Fig. 7 Chronopotentiograms of Mg deposition-dissolution on copper substrate in 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF (volume ratio of 1:3 for Butyl-DMImBF4 to THF) solution

圖 8所示為在扣式電池中，Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF為電解液，以0.1 mA充放電達到穩定循環后，在Cu基質上用恒電流沉積48 h的沉積物的XRD測試結果。由圖8可以看到，除了基質Cu的衍射峰之外，在2θ=36.6°出現的峰為金屬Mg的特征峰(JCPDS 04-0770), 在2θ=42.6°出現的峰為金屬MgCu2的特征峰(JCPDS 77-1178)。

圖9所示為在Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF溶液中，在 Cu基質(見圖 9(a)和(b))和 Ag基質(見圖9(c)和(d))上沉積的Mg的SEM像。由圖9可以看出，所沉積的Mg的形貌與基質材料有關。在Cu基質上沉積的Mg粒徑較小，沉積層較為疏松，而在Ag基質上沉積的Mg粒徑較大，且沉積層較為致密。

2.4 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImTFSI體系

圖 10所示為 Butyl-DMimTFSI離子液體、0.3 mol/L的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI和0.3 mol/L的 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI+THF (Butyl-DMimTFSI 與THF的體積比為3:1)溶液中Pt盤電極上的循環伏安圖。由圖10可以看出，將咪唑類離子液體的陰離子從換成THFI-，可提高陰離子的氧化穩定性，離子液體的陽極氧化分解電位可達到 3.1 V(vs Mg RE)。但加入鎂鹽后的Mg2+還原、氧化信息不強，再加入一定量的THF，可大大提高Mg2+還原、氧化峰電流。鎂在其中沉積-溶出的循環可逆性需要進一步研究。

圖8 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF溶液中以0.1 mA電流在銅基質上沉積48 h后沉積物的XRD譜Fig. 8 XRD pattern of deposits on copper substrate deposited at 0.1 mA for 48 h in Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF solution

圖9 在Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF溶液中以0.1 mA電流在Cu和Ag基質上沉積48 h后沉積物的SEM像Fig. 9 SEM images of deposits on copper ((a), (b)) and silver ((c), (d)) substrates deposited at 0.1 mA for 48 h in Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMImBF4+THF solution

3 結論

1) 在咪唑陽離子基團中增加 1-位碳上烷基鏈的長度和在2-位碳上引入甲基，可以提高咪唑陽離子的還原穩定性，其中1-丁基-3-甲基咪唑的還原分解電位(-0.5 V vs Mg RE)在Mg2+沉積電位之外，可以作為Mg2+沉積-溶出的電解液。

2) 在咪唑陽離子基團 2-位上引入甲基，可以進一步拓寬電解液還原電位窗口到-1 V (vs Mg RE)，同時采用 TFSI-陰離子，可使電解液陽極氧化電位拓寬到3.1 V (vs Mg RE)以上，滿足作為可充鎂電池電解液的條件。

3) 適量添加有機溶劑 THF可增加 Mg2+的還原-氧化峰電流，降低峰電位差，提高 Mg2+沉積-溶出的可逆性。

圖10 在 Butyl-DMimTFSI離子液體、0.3 mol/L 的Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI和 0.3 mol/L 的 Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI+THF(Butyl-DMimTFSI與 THF的體積比為3:1)溶液中Pt盤電極上的循環伏安圖Fig. 10 Cyclic voltammograms of Pt disk electrode in Butyl-DMimTFSI, 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI and 0.3 mol/L Mg(CF3SO3)2/Butyl-DMimTFSI+THF (volume ratio of 3:1 for Butyl-DMimTFSI to THF) solutions

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Deposition-dissolution properties of magnesium in imidazolium-based ionic liquids

NASIMAN Tuerxun, NULI Yan-na, ZHAO Qing-song, YANG Jun, WANG Jiu-lin
(School of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240)

The deposition-dissolution performance of magnesium in four imidazolium-based ionic liquids, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide containing Mg(CF3SO3)2used as the electrolytes was studied by cyclic voltammogramms and constant current discharge-charge techniques. X-ray diffraction and scanning electron microscope measurements were conducted to characterize the components and morphologies of deposits. The results show that the cathodic satiability of imidazolium cations can be improved by increasing the length of alkyls at the first position and introducing methyl group at the second position of the imidazolium cations, and the cathodic limit of the electrolytes can be widen to -1 V (vs Mg RE). The anodic limit of the electrolyte with TFSI-anion can reach to 3.1 V (vs Mg RE). After adding appreciate amount of THF organic solvent, the peak currents and reversibility of Mg2+reduction-oxidation can be improved.

ionic liquids; magnesium; deposition-dissolution; reversibility

TM912.9

A

1004-0609(2012)09-2648-08

國家自然科學基金資助項目(20603022, 20973112)

2011-09-09；

2012-03-31

努麗燕娜，副教授，博士；電話：021-54745887；傳真：021-54741297；E-mail: nlyn@sjtu.edu.cn

(編輯 何學鋒)