兩步燒結對SiC/納米SiB6復合陶瓷性能的影響

張玲潔 盛建松 郭興忠 楊 輝,

（1.浙江大學材料科學與工程學系，杭州，310027；2.浙江大學浙江加州國際納米技術研究院，浙江杭州310029）

0 引言

SiC陶瓷材料具有耐腐蝕、耐高溫、抗熱震性好等優點，但由于其本身的結構決定了它具有脆性，且在特殊工況下應用時強度不夠高，而限制了其推廣應用。因此，多年來人們一直在尋找提高SiC陶瓷材料強度和韌性的方法。近年來，人們對顆粒彌散增韌SiC復合材料進行了研究，該方法工藝簡單，價格便宜，易于大規模生產和被市場接受。已有研究表明，氮化硅（Si3N4）、氧化鋁（Al2O3）、碳化鈦（TiC）[1]、氮化鋁（AlN）[2]、氮化鈦（TiN）[3]等顆粒的含量對SiC復合陶瓷韌性和強度的影響非常顯著，增加這些顆粒的質量分數和降低粒徑可以提高增韌效果。但制備高致密度陶瓷的關鍵在于燒結過程中對晶粒生產的控制，特別是采用納米顆粒增強陶瓷。傳統的燒結方法容易出現晶粒異常長大現象，而近年來興起的放電等離子燒結、微波燒結等方法高成本、燒結溫度較低等極大地限制了納米復合陶瓷的廣泛應用，從而兩步燒結法得到了較大的發展和應用。兩步燒結法是將試樣首先加熱到一個較高的溫度，使體系獲得一個足以發生晶界擴散的熱力學驅動力，然后快速降溫至某一較低溫度繼續保溫，即在抑制晶界遷移的同時，保持晶界擴散處于活躍狀態，以實現抑制晶粒長大并完成燒結的目的；同時可以減少材料中低熔點物質的揮發，維持化學計量比[4,5]。

由于B-B鍵的強共價性，硼化物一般具有熔點高、硬度高的特點。在諸多硼化物陶瓷材料中，很多體系具有在超高溫、超硬、超疏水等極限條件下應用的優勢[6]。六硼化硅（SiB6）具有抗氧化、抗熱沖擊、抗化學腐蝕以及優良的熱電性能，尤其在熱沖擊下具有很高的強度和穩定性[7]。

本文以納米級六硼化硅（SiB6）顆粒為增強相，釔鋁石榴石（YAG）為燒結助劑，采用液相燒結技術制備了SiC/納米SiB6復合陶瓷；研究了兩步燒結對SiC/納米SiB6復合陶瓷燒結性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用SiC粉體由山東青州微粉有限公司生產，平均粒徑0.74 μm，純度99.8%；納米SiB6粉體由合肥開爾納米能源科技股份有限公司生產，平均粒徑60 n m，純度99%；氧化釔粉體由上海福鈉稀土新材料公司生產，純度99.99%；氧化鋁由國藥化學試劑有限公司生產，分析純。

表1 SiC/納米SiB6復合陶瓷的配方設計及燒結工藝Tab.1 Formula design and sintering conditions of SiC/SiB6composite ceramics

1.2 實驗過程

首先把納米SiB6粉體加入到去離子水中，利用機械攪拌和超聲分散制得納米SiB6懸浮液；然后將其加入到SiC和YAG的料漿中進行球磨混合，分散介質為去離子水，球磨介質為碳化硅，球磨設備為L J M濕法立式攪拌磨；再將制備好的漿料用G L-75型離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥制得SiC/納米SiB6復合粉體，并采用Y11-63 T型四柱液壓機進行成型，KJYc300/600-300型冷等靜壓機進行冷等靜壓；最后采用兩步燒結法制備SiC/納米SiB6復合陶瓷，具體成分和燒結工藝見表1。

兩步燒結工藝具體為：先將溫度升至1900℃保溫15 min，再降至1850℃保溫60 min。為研究前后兩步燒結溫度對SiC/納米SiB6復合陶瓷性能的影響，在保持陶瓷成分和總燒結時間相同的情況下，采用一步燒結工藝作為對比，分別升至1900℃和1850℃保溫75 min，即保持第一步或第二步燒結溫度不變的情況下，考察另一步燒結溫度對SiC/納米SiB6復合陶瓷性能的影響。

2 結果與討論

2.1 兩步燒結對燒結性能的影響

（1）第一步燒結溫度對燒結性能的影響

本部分是研究在第二步燒結溫度為1850℃，保溫時間為60 min，第一步燒結溫度分別升至1900℃和1850℃保溫15 min，對SiC/納米SiB6陶瓷燒結性能的影響。圖1為第一步燒結溫度對SiC/納米SiB6陶瓷線收縮率、相對密度及失重率影響的關系曲線。從圖中可以看出，對所有試樣而言，隨著第一步燒結溫度升高50℃，失重率均有所提高，達2.0%左右；這可能是由于陶瓷中熔點相對較低的相隨溫度的升高，揮發量增大所致。而從線收縮率和相對密度的曲線來看，提高第一步的燒結溫度，使得添加納米SiB6顆粒的試樣線收縮率和相對密度均有所增大，而對于未添加納米顆粒的對照樣S 0而言，卻使得線收縮率和相對密度均有所下降。究其原因，當溫度直接升高到1900℃，S 0還未來得及排除內部的氣孔而陶瓷已經開始燒結，盡管顆粒會發生移動，但是已燒結的部分形成一個骨架，在第二步燒結溫度降至1850℃時，活化能降低，使得進一步致密變得困難。而添加納米SiB6顆粒的試樣在第一步溫度升高到1900℃后，整個陶瓷基體獲得了較高的活化能，顆粒擴散迅速，盡管在保溫15 min后立即降至1850℃，微米SiC等顆粒活性降低，而納米SiB6顆粒由于其顆粒粒徑較小，在較低的溫度下依然可以保持較高的活性，迅速地擴散，使得基體可以繼續收縮、燒結，所以，隨著納米SiB6顆粒添加量的增加，線收縮率逐漸提高，從而使得相對密度也有所增加。兩者增加的比例不是完全對應，是由于相對密度不僅與線收縮率有關，還涉及到整體的收縮以及失重率等其他方面的一些因素。

（2）第二步燒結溫度對燒結性能的影響

本部分是研究在第一步燒結溫度為1900℃，保溫時間為15 min，第二步燒結溫度分別保持1900℃和降至1850℃保溫60 min，對SiC/納米SiB6陶瓷燒結性能的影響。圖2即為第二步燒結溫度與SiC/納米SiB6陶瓷線收縮率、相對密度及失重率的關系曲線。從圖中可以看出，在保持總燒結時間為75 min，第二步燒結溫度提高50℃的情況下，失重率略微增加，但不明顯，說明陶瓷中需揮發的物質在前15 min已經分解消失；而空白對照樣S 0和添加納米SiB6顆粒的試樣在線收縮率和相對密度的變化趨勢上又一次呈反向。隨著第二步燒結溫度的升高，S 0的線收縮率和相對密度均有明顯的增加，而添加納米SiB6顆粒的試樣卻有所下降。這可能是由于在高溫下S 0具有較高的擴散速率，繼續燒結收縮致密，而添加納米顆粒的試樣由于納米顆粒在高溫下保持較長時間后揮發分解量較大，形成大量的空洞，因此，線收縮率下降，從而相對密度相應地降低。

2.2 兩步燒結對力學性能的影響

（1）第一步燒結溫度對力學性能的影響

圖 3為將 SiC/納米 SiB6復合陶瓷升至 1900℃保溫15 min，再降溫至1850℃保溫60 min后，與直接在1850℃燒結75 min的試樣相比的抗彎強度和維氏硬度的結果。從圖中可以看出，對抗彎強度而言，前15 min的燒結溫度對空白樣造成了較大的影響，升高溫度使其抗彎強度降低了200 MPa左右，維氏硬度降低了約4.0 GPa；添加納米SiB6顆粒的試樣除S B5的維氏硬度由于第一步燒結溫度的提高而增加了約6.0 GPa之外，其他試樣均無明顯變化。這可能是由于添加納米SiB6顆粒后，由于SiB6熔點較高，所需擴散和移動的能壘較高，盡管在1950℃燒結15 min，但是不足以在很大程度上改變基體的燒結狀態，因此對其抗彎強度和維氏硬度影響不大。

（2）第二步燒結溫度對力學性能的影響

圖4示出了第二步燒結溫度對SiC/納米SiB6陶瓷抗彎強度、維氏硬度的影響。與第一步燒結溫度較短的15 min相比，改變第二步60 min的燒結溫度對所有樣品的抗彎強度和維氏硬度影響較大。總體而言，隨著第二步燒結溫度由1850℃升至1900℃，所有試樣的抗彎強度和維氏硬度均有所增大。然而，兩種燒結工藝下抗彎強度的變化規律有一定的差異。當第二步燒結溫度依然保持在1900℃時，抗彎強度隨著納米SiB6含量的增加而降低，S 0的抗彎強度最高，為368 MPa；而第二步燒結溫度降低50℃，抗彎強度呈先增大后減小的趨勢，整體強度偏低，在150～250 MPa之間。

維氏硬度隨著第二步燒結溫度的提高而有所提高。在兩種燒結制度下，維氏硬度均隨著納米SiB6含量的增加而呈先升高后降低的趨勢，當第二步燒結溫度保持在1900℃，納米SiB6顆粒含量為5.0 wt%時，SiC復合陶瓷的維氏硬度最高，為22.5 GPa。

3 結論

（1）兩步燒結對復合陶瓷的燒結性能和力學性能有一定的影響。

（2）第一步燒結溫度由1850℃升高到1900℃，SiC/納米SiB6復合陶瓷的收縮率、失重率和相對密度均有不同程度的增加，抗彎強度和維氏硬度整體呈現不同程度的下降趨勢，只有添加5.0 wt%納米SiB6顆粒的試樣維氏硬度從12.5 GPa提高至19.1 GPa。

（3）第二步燒結溫度由1850℃升高到1900℃，SiC/納米SiB6復合陶瓷的失重率增加，收縮率和相對密度均有不同程度的下降，抗彎強度和維氏硬度均有所提高。

1 佘繼紅,江東亮,譚壽洪等.碳化硅陶瓷及其復合材料的熱等靜壓燒結研究.無機材料學報,1996,11(4):646～652

2 馬奇.SiC-Al N水基料漿噴霧干燥及復相陶瓷的制備[碩士學位論文].杭州:浙江大學材料系,2007

3 李海淼.SiC/納米TiN復合漿料特性及復相陶瓷制備[碩士學位論文].杭州:浙江大學材料系,2008

4 陳智慧,李江濤,胡章貴,徐久軍.兩步燒結法合成釔鋁石榴石透明陶瓷.無機材料學報,2008,(01):130～134

5 朱孔軍,王道利,邵斌,裘進浩,季宏麗.用兩步燒結法制備(K(0.48-x)N a(0.52))(N b(0.93-x)S b(0.07))O(3-x)L i T a O3無鉛壓電陶瓷.硅酸鹽學報,2011,(12):1928～1933

6 張國軍,鄒冀,倪德偉,劉海濤,闞艷梅.硼化物陶瓷:燒結致密化、微結構調控與性能提升.無機材料學報,2012,(03):225～233

7 程干超.六硼化硅單晶生長.人工晶體學報,1990,(02):109～113