具有光引發活性RAFT鏈轉移劑的合成與應用*

劉忠彬, 程傳杰, 申 亮, 鄭 義

(江西科技師范學院 江西省有機功能分子重點實驗室,江西 南昌 330013)

可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)活性自由基聚合，具有活性高、單體適用范圍廣、反應條件溫和、可采用不同聚合體系等優點，被廣泛用于嵌段、星型、接枝等特殊結構聚合物的合成[1，2]。因此，RAFT鏈轉移劑的合成顯得尤為重要。其中，三硫代碳酸酯的一鍋法合成使得RAFT試劑的合成簡便、易得[3]。在光固化涂料、油墨等領域得到廣泛應用的UV固化技術是一項高效、節能、環保的技術，具有固化快速、污染小、成本低等優點。UV 固化中光引發劑的種類繁多，而二苯甲酮類作為一種價廉的光引發劑被廣泛使用[4]。然而，傳統的小分子光引發劑因吸收效率低、易揮發、易遷移等而影響固化之后的性能。因此，近年來人們開始研究反應性或大分子光引發劑[5]，以克服小分子光引發劑的缺點[6]。另外，將活性自由基聚合與UV固化結合起來也是人們研究的熱點，我們課題組近期合成了4-溴甲基二苯甲酮(1)，它同時具有光引發活性和ATRP引發活性[7]。

本文以1,二硫化碳與3-巰基丙酸為原料合成了RAFT鏈轉移劑——3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸(2),產率91.5%,其結構經NMR, IR和元素分析表征。以2為RAFT鏈轉移劑和光引發劑，通過甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的乳液聚合制得反應性聚甲基丙烯酸烯丙酯(3, Scheme 1)。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA1112型元素分析儀。

1按文獻[7]方法合成;其余所用試劑均為分析純，其中AMA使用前用堿處理除去阻聚劑。

1.2 2的合成

在反應瓶中加入KOH 0.4 g(7 mmol)和混合溶劑A[V(丙酮) ∶V(THF)=1 ∶1] 10 mL,攪拌下滴加3-巰基丙酸0.75 g(7 mmol)的A(3 mL)溶液，滴畢，于室溫反應10 min；滴加二硫化碳1.60 g (21 mmol)的丙酮(2 mL)溶液，滴畢，反應10 min;加入1 2 g(7 mmol)，于室溫反應2 h。旋蒸除去溶劑得黃色油狀液體，用二氯甲烷溶解后依次用稀鹽酸、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去二氯甲烷，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得淡黃色晶體22.42 g，產率91.5%, m.p.96 ℃～98 ℃;1H NMRδ: 10.69(s br, 1H), 7.78～7.73(m, 4H), 7.60～7.56(m, 1H), 7.48～7.43(m, 4H), 4.67(s, 2H), 3.62(t,J=5.42 Hz, 2H), 2.83(t,J=5.52 Hz, 2H);13C NMRδ: 223.6, 196.3, 176.9, 140.2, 137.4, 136.8, 132.6, 130.5, 130.1, 129.2, 128.4, 40.8, 32.9, 31.3; IRν: 3 420(br), 3 027, 1 740, 1 692, 1 601, 1 410, 1 281, 1 200, 1 064 cm-1; Anal.calcd for C18H16O3S3: C 57.42, H 4.28; found C 57.37, H 4.41。

1.3 2的RAFT乳液聚合

在反應瓶中依次加入AMA 5.0 g(39.6 mmol), 2 0.50 g(1.328 mmol), SDS(十二烷基硫酸鈉)0.30 g(1.042 mmol), APS(過硫酸銨)0.30 g(1.315 mmol)和去離子水25 g，氮氣保護下于室溫預乳化30 min;移至50 ℃水浴中，加入亞硫酸氫鈉(NaHSO3) 0.12 g(1.154 mmol)的水溶液5 g,反應1 h(10 min后體系由黃色不透明變為黃綠色透明)。用冰水浴冷卻停止反應，得黃色泛藍乳液3, AMA轉化率68.3%(重量法)。

2 結果與討論

表 1 反應條件對AMA的RAFT乳液聚合的影響*Table 1 Effect of reaction conditions on the emulsion polymerization of AMA by RAFT

*n(AMA) ∶n(引發劑) ∶n(2)=34.30 ∶1.00 ∶1.15,其余反應條件同 1.3

對于以2為RAFT鏈轉移劑和光引發劑的AMA乳液聚合，反應條件的控制尤為重要,反應條件對乳液聚合的影響見表1。由表1可見，溫度過高會導致AMA中烯丙基的聚合反應，因此采取氧化-還原引發體系；當單體轉化率過低時會導致聚合物分子量過小，而過高時又會導致乳液增稠乃至破壞，所以經過改變不同的反應條件最終確定最佳條件為：APS-NaHSO3引發體系，于50 ℃反應1 h制得穩定乳液3。

[1] Martina H S. Hairy core-shell nanoparticles via RAFT:Where are the opportunities and where are the problems and challenges[J].Macromol Rapid Commun,2009,30:1603-1624.

[2] Franois S, Lucie T, Jutta R,etal. Surfactant-free, controlled/living radical emulsion polymerization in batch conditions using a low molar mass, surface-active reversible addition-fragmentation chain-transfer(RAFT) agent[J].Macromolecules,2008,41:7850-7856.

[3] 程傳杰,楊江明,申亮,等. 一鍋法合成三硫代碳酸酯[J].合成化學,2010,18(2):242-244.

[4] 姜學松,印杰. 新型光引發劑體系及其應用[J].高分子通報,2010,7:1-8.

[5] Jun W, Hong Y W, Jie Y. Novel polymeric, thio-containing photoinitiator comprising in-chain benzophenone and an amine coinitiator for photopolymerization[J].J Polym Sci,Part A,2007,45(4):576-587.

[6] Xiao P, Zhang H Q, Dai M Z,etal. Synthesis and characterization of 4,4′-diacryloyloxybenzophenone[J].Prog Org Coat,2009,64(4):510-514.

[7] 邱艷秀,程傳杰,黃海青,等. 具有光引發活性 ATRP 引發劑的選擇性合成[J].合成化學,2011,19(1):59-61.